It is known that relativistic effect should be included for the obtaining proper properties of molecular system having heavy element. However, it is very limited in calculating included relativistic effects for many molecular systems. Relativistic effective core potential (RECP) is efficient method and this includes major relativistic effects. In this research, RECP theory is implemented DIRAC program for the ground and excited state calculation of various molecular systems. From this work, various theories with RECP are enabled and more efficient calculation is obtained for the molecules having symmetric group.
For the test case, ground state properties are calculated. Several correlation effects toward molecular geometries and energies were calculated for the group 17 hydrides. The spin-orbit effect affects significantly for the group 17 hydride with heavy element. From the several correlation effects, new composite methods were proposed for the accurate energy. Previously proposed composite methodologies correct spin-orbit effect only for the light atoms. However, for the heavy elements, molecular spin-orbit effect should be considered as well. From this work, newly proposed composite methods using RECP theory enable both atomic and molecular spin-orbit effects. These enable obtaining accurate energies including heavy elements in periodic table. For the test case, binding energies of group 13 hydride dimers were calculated. The excited state energies were calculated within several theories with RECP. Several molecular systems were calculated using time-dependent density functional theory. In case of the iodine molecule, several methods were compared with RECP based excited state calculations. Within correlation method, excited state based all-electron calculations gave very similar results comparing to RECP based calculations.
From the consideration of various theories above, RECP theory can be systematically applied various ground and excited state calculation. The energy obtained RECP calculations can be used ground and excited dynamics of molecular systems having heavy elements. For the dynamics having several excited states, proper description of potential crossing are required. Excited state dynamics of NH3Cl was conducted for the assessment of potential coupling method. Different type of coupling to previous report was applied for the crossing of excited states and both methods show similar results. The results indicate it is widely applicable to many molecular systems. In the dynamics of diazirine, experimental data and theoretical potential energy surface can be compared to give more accurate potential. Base on ab initio calculations from CASSCF theory, potential was fitted using analytic functions to give similar spectrum results to experiment. The dynamics from fitted potential give reliable results compared to experiment. Lastly, RbCs molecule was studied for the laser effects on control of molecular properties. By controlling frequencies of laser, energy states of RbCs are changed and this results other properties such as bond length.
주기율표의 아래쪽에 해당하는 무거운 원소가 포함된 분자의 올바른 성질을 얻기 위해서는 상대론 효과가 포함되어야 함이 알려져 있음에도, 아직까지 많은 분자 시스템에서 상대론 효과를 고려한 계산을 하는 것은 많은 제한을 갖고 있다. 상대론적 유효 중심 포텐셜은 상대론 효과를 효율적으로 포함할 수 있는 방법으로 스핀-오비트 효과를 포함한 주요한 상대론적 효과를 포함하고 있다. 본 연구에서는 상대론적 유효 중심 포텐셜 이론을 여러 분자들의 바닥 상태와 들뜬 상태를 계산하기 위해 디락 프로그램에 장착하였다. 이를 통해 상대론적 유효 중심 포텐셜을 통한 다양한 바닥 상태와 들뜬 상태의 계산이 가능해 졌고, 대칭 그룹을 갖는 분자의 경우 보다 효율적으로 계산이 가능해 졌다.
적용된 프로그램의 기능을 살펴보기 위해 우선적으로 바닥 상태를 갖는 분자들에 대해 계산을 수행하였다. 먼저 17족 원소들의 수소화물 분자들에 대해 다양한 상관 효과들이 구조와 에너지에 미치는 영향을 계산해 보았으며, 무거운 원소가 포함된 17족 원소의 수소화물의 경우 스핀-오비트 효과가 커지게 됨을 알 수 있었다. 또한 다양한 전자 상관 효과를 이용해 무거운 원소가 포함된 분자의 정확한 에너지를 구하는 방법을 제안하였다. 기존에 제안된 방법론의 경우에는 스핀-오비트 효과가 가벼운 원소의 원자에 대해서만 보정이 되어왔다. 하지만 무거운 원소가 포함된 분자의 경우 분자의 스핀-오비트 효과 또한 고려되어야 한다. 본 연구를 통해 새롭게 제시된 상대론적 유효 중심 포텐셜을 이용한 합성 방법론은 원자뿐 아니라 분자의 스핀-오비트 효과까지 모두 고려될 수 있는 방법이다. 따라서, 주기율표의 아래에 있는 원소들을 포함한 분자들의 정확한 에너지까지 얻을 수 있다. 본 연구에서는 위의 합성 방법론을 13족 원소의 수소화물 분자의 이합체의 결합 에너지를 구하는 데에 적용하여 보았다.
들뜬 상태에 에너지들 또한 상대론적 유효 중심 포텐셜을 기반한 여러 이론들을 통해 계산을 하였다. 우선 시간 의존 밀도 범함수 이론을 통해 다양한 분자들에 대한 들뜬 상태의 에너지를 계산하였으며 요오드 분자의 경우 기존의 다른 여러 들뜬 상태 계산과 비교하여 상대론적 유효 중심 포텐셜을 이용한 방법들을 비교해 보았다. 같은 상관효과를 갖는 이론을 사용한 경우에는 모든 전자를 고려한 경우와 상대론적 유효 중심 포텐셜을 사용한 에너지가 상당히 유사한 들뜬 상태의 결과를 주는 것을 확인할 수 있었다.
위의 여러 이론들을 통해 상대론적 유효 중심 포텐셜을 이용한 체계적으로 바닥 상태와 들뜬 상태의 에너지를 구할 수 있음을 보였다. 이렇게 구한 에너지들은 무거운 원소가 포함된 분자 시스템의 바닥 상태와 들뜬 상태의 동력학에 적용될 수 있을 것이다. 여러 들뜬 상태들을 포함한 동력학 계산을 위해서 우선 두 포텐셜 간의 교차가 생기는 경우 합당한 모사를 수행해야 하는데, 이를 위해 NH3Cl 분자에 대한 계산을 수행하였다. 기존에 보고된 방법과 달리 포텐셜 항의 보정으로 두 들뜬 상태의 교차를 묘사였다. 이와 같은 방법은 기존의 방법과 유사한 결과를 보여주고 있으며, 이러한 결과는 포텐셜의 교차에 대한 방법이 의미있게 적용될 수 있음을 알 수 있다. 다아이지린 분자의 동력학을 통해서는 실험으로 보고된 분광학적 결과와 이론 결과를 비교함으로서 보다 정확한 포텐셜을 었을 수 있었다. 정확한 포텐셜을 얻기 위해, CASSCF 계산을 통해 얻은 제일 원리 계산을 기초로 하여 실험과 일치하는 포텐셜을 해석적 함수 형태로 피팅하였다. 피팅된 포텐셜을 통해 수행된 동력학 결과는 분광학 실험의 결과와 유사한 결과를 주는 것을 볼 수 있었다. 마지막으로 RbCs 분자의 레이저에 의한 분자 상태의 조절에 대한 연구를 수행하였는데, 여러 레이저의 진동수의 조절에 따라 RbCs분자의 에너지 상태를 변화시키고 그에 따라 전체적인 결합 길이도 변화 시킬 수 있음을 보였다.
