The work presented in this dissertation addressed synthesis and structural investigation of ordered mesoporous MFI zeolites, which was synthesized by following steam-assisted dry-gel conversion method and using CMK carbon templates. Crystallization of MFI zeolite using carbon templates was studied under various conditions such as humidity, aluminum content and structure of carbon template. And structure and physical properties such as strain, mechanical stability and adsorption properties of ordered mesoporous MFI zeolite was investigated. Moreover, study of argon adsorption in ordered mesoporous MFI zeolite was performed by investigation of in situ powder X-ray diffraction data and grand canonical Monte Carlo simulation.
In chapter 2, suitability of the ‘dry-gel conversion method’ was investigated for the synthesis of ordered mesoporous MFI zeolite using CMK-type mesoporous carbons as the template. Ordered mesoporous carbons with various pore diameters and topologies were infiltrated with a zeolite precursor sol, which was composed by tetrapropylammonium hydroxide, tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide and H2O. The porous carbon with
the zeolite precursor was heated inside an autoclave under a controlled humidity condition at 443 K. The resultant product indicated that the zeolite precursor migrated onto the external surface of the carbon template to form a bulk zeolite when relative humidity was too high (≥ 95%). A highly ordered mesoporous zeolite was synthesized in a carbon template with 10 nm pores when the humidity was lowered to 80 - 85%. Crystalline zeolite
framework was not generated in the case of 2.5 nm pores with rigid walls. When a CMK-3 carbon with 4-nm pores was used as the template, the template walls were degraded so that the zeolite crystalline domain was several times larger than a single pore diameter. Thus, humidity, template pore diameters and framework rigidity should be taken into account for the application of the dry-gel synthesis method.
Chapter 3 described comparison of structure, mechanical stability, adsorption properties of conventional MFI zeolite (Conv-MFI) and ordered mesoporous MFI zeolite prepared at optimum synthesis condition (Meso-MFI). Based on transmission electron microscopy observation, it has been shown that Meso-MFI is highly mesoporous and ordered mesoporous framework wall of Meso-MFI is composed of crystalline zeolite frameworks.
Lattice domains of Meso-MFI, separated by mesopore, exhibits structural coherence The X-ray diffraction (XRD) analysis indicated the presence of mesostructure in Meso-MFI zeolite causes the small microstructural modification compared with Conv-MFI. In addition, I tested the mechanical stability of Meso-MFI by applying different external pressure. The result indicated that 3-dimensional mesostructure and crystalline nature of mesopore wall provoke high mechanical stability of Meso-MFI.
In chapter 4, structural rearrangement of Meso-MFI zeolite framework by argon (Ar) adsorption at low temperature (83K) was studied using In situ powder XRD measured as a function of Ar pressure, in order to understand gas adsorption mechanism in Meso-MFI zeolite. The pattern fitting on the in situ XRD data showed zeolite framework rearrangement according to argon adsorption. It was clearly observed that structural transition from monoclinic (P21/n) to orthorhombic (Pnma) phases occurred in the argon pressure range of 40Pa to 126Pa at 83K. The difference Fourier synthesis and Rietveld refinement results showed that argon molecules are placed on a straight channel, sinusoidal channel and intersection of them at low pressure. With increase of Ar pressure, adsorbed molecules in pore intersection started to be pulled off from intersection toward the straight channel and sinusoidal channel. The pore shape of straight channel was also changed depending on the amount of Ar atoms adsorbed in the MFI zeolite framework. These results indicated that the Ar adsorption induces structural framework rearrangement including phase transition and pore shape change of Meso-MFI. Molecular simulation study was combined with the Rietveld refinement on in situ XRD data to provide a full understanding for adsorption process of argon in Meso- MFI zeolite.
본 논문에서는 드라이-젤 변환방법(dry-gel conversion method)을 통해, 탄소주형을 이용하여 규칙적 메조다공성 MFI 제올라이트를 합성하였고 그 구조적 특성 및 아르곤 흡착 특성에 대하여 분석하는 연구를 하였다. 먼저 규칙적 메조다공성 MFI제올라이트의 합성 조건을 최적화하기 위해 습도, 알루미늄 함량, 주형의 구조 등 다양한 합성조건을 체계적으로 조절해가며 각 합성조건들이 제올라이트 결정화 과정과 합성된 제올라이트의 구조에 어떠한 영향을 미치는 지에 대하여 알아보았다. 연구 결과, 습도는 제올라이트 전구체(precursor)를 결정화 시킬 정도로 높아야 하지만, 또한 전구체가 주형 바깥으로 빠져 나오지 못할 정도로 낮아야 한다는 것을 알 수 있었다. 또한 탄소주형의 메조기공 크기와 메조구조 골격의 두께는 제올라이트의 결정화 및 규칙적 메조구조를 유지하는 데 있어서 매우 중요하다는 것을 확인하였다.
이렇게 최적화 된 조건에서 합성한 규칙적 메조다공성 MFI 제올라이트는 규칙적 메조구조와 결정성 제올라이트 골격구조의 특성을 모두 가지고 있었다. 이로 인해 규칙적 메조다공성 제올라이트는 일반 MFI 제올라이트에 비해 높은 흡착특성을 보였고 비결정성 메조다공성 실리카 물질에 비해 뛰어난 물리적 안정성을 나타내었다. TEM 및 X-선 회절 분석 결과, 합성한 제올라이트의 메조구조 골격은 결정성 MFI 제올라이트로 구성되어 있었고 각각의 결정성 메조구조 골격들은 모두 같은 방향으로 배열되어 있었다. 또한 규칙적 메조다공성 MFI 제올라이트는 메조구조로 인해 제올라이트 골격구조 역시 일반 MFI 제올라이트와 다름을 확인하였다.
또 다른 물리화학적 특성 연구로, 규칙적 메조다공성 MFI 제올라이트의 아르곤 흡착과정을 실시간 X-선 회절과 GCMC시뮬레이션을 이용하여 연구하였다. 낮은 아르곤 압력에서 MFI 제올라이트 골격구조의 공간군(space group)은 P21/n이었고 아르곤 분자들은 MFI 제올라이트의 직선, 곡선 경로 및 그 교차부에 존재하였다. 아르곤 압력을 증가시킴에 따라 MFI 제올라이트 골격구조는 Pnma공간군으로 전이하였고 교차부에 존재한 아르곤 분자들은 직선 및 곡선 경로로 이동하였다. 이 결과를 토대로, 아르곤 흡착으로 인한 구조 전이가 MFI 제올라이트의 아르곤 흡착곡선에서 나타나는 낮은 압력에서의 급작스러운 흡착량 증가와 관련이 있다고 제시하였다. 또한 메조기공으로 인한 제올라이트 골격구조 변화로 인해 규칙적 메조다공성 MFI 제올라이트의 미세기공에 흡착하는 기체의 양 역시 일반 MFI 제올라이트와 다른 것을 확인할 수 있었다. 이러한 연구는 다른 종류의 규칙적 메조다공성 무기물질을 합성하거나 제올라이트의 기체 흡착과정을 이해하는 데 있어서 많은 도움이 될 것으로 기대한다.
