The Iodine-Sulfur (IS) cycle should overcome many engineering challenges to commercialize and prove its feasibilities to compete with other thermo-chemical cycles. We have to solve some critical issues such as structural material, harsh operating condition and high capital costs for its realization.
In this study, the experimental studies and design of the sulfuric acid decomposition for IS cycle have been performed to develop a highly economic low pressure (HELP) IS cycle for practical applications in real process. Main research subjects are (a) design of an intermediate heat exchanging-depressurizing loop, (b) design of a catalytic SO3 decomposer using Fe2O3 catalyst, and (c) material-corrosion resistant tests for the sulfuric acid decomposer.
In the first study, an intermediate heat exchanging-depressurizing loop was devised to eliminate high operating pressure in the hydrogen side as well as technical challenges due to a large pressure difference between the reactor side and the hydrogen side. Molten salts are adequate candidates as working fluids under the high-temperature condition with homogeneous phase during pressure changing process. Using molten salts, 0.38 - 0.77% of pumping work is required to change the pressure from 1bar to 7MPa when the heat consumption of the hydrogen side is 54MW from 600MWth nuclear reactor. Li2BeF2 was selected as a possible candidate based on preliminary economic and thermal hydraulic consideration
In the second study, iron (III) oxide (Fe2O3) was selected for high temperature decomposition on the assumption of commercialization considering its proper kinetics, stability and price. Since the quantitative data of the selected material are rare in open sources, this study started with collecting the very basic empirical data as well as practical implications for actual design. Experimental results of stability tests with Fe2O3 powder showed that over 65% of SO3 conversion was secured during 110 hours operation. We experimentally investigated effects of the weight hourly space velocity (WHSV) and gas inlet composition on SO3 conversion with pellet-type catalyst over the temperature range of 730-910℃. Reaction order of SO3 decomposition was empirically verified as first order reaction. The overall activation energy was also obtained as 141.4 kJ/mol under four different WHSV values.
In the third study, a unified physical model was developed for rate of reactions adapting mass transfer in bulk, mass transfer in pore, and chemical reaction on catalyst surface. The proposed model suggests useful information about pore; depth, number, and surface area ratio. The calculation results, combined with point model, show good agreement with experimental data in the range of temperature 810 - 910 ℃ and WHSV 0.2 - 11 h-1, having a maximum RMS deviation of 7.34% in 6 different WHSV tests using 103 kJ/mol activation energy.
In the fourth study, a 30 times scaling-up lab test was performed to verify dominant scaling parameters and ranges. A linear relationship of scaling was validated; constant conversion of SO3 was obtained with the 30 times scaling-up lab experiment under the constant WHSV 0.55 h-1. This scaling range is also valid to WHEN system which produces hydrogen 95.4 mol/s. An optimal concentration of H2SO4 at the inlet of evaporator is 75wt%; net heat input for sulfuric acid decomposition is the lowest at this concentration. However, a deviation of the net heat input is only 4.8% when the sulfuric acid is not concentrated from Bunsen reaction. A simplified process of sulfuric acid decomposition is suggested by eliminating sulfuric acid concentration process base on the net heat input analysis.
In the last study, preliminary corrosion tests were performed for the selection of construction materials and tube materials under real plant conditions at 850℃in the gas phase sulfuric acid environment. Incoloy 800HT shows a corrosion rate of 0.23 mm/yr during 222 hour test for construction metals. In tube metal tests, Ni3Al surface-treated Inconel 617 shows the best anti-corrosive behavior considering a weight change of 0.02%, and internal oxidation analyzed by SEM images during the 100 hour test among 9 selected candidates.
원자력 수소 생산을 위한 열화학 공정인 IS 사이클은 수소의 안정적인 대량 생산의 관점에서 가장 실현 가능한 기술로 인정받아왔다. 그러나 고온, 고압, 고부식성 환경의 조합인 가혹한 운전 조건으로 인해 건설비용, 재료의 선택, 공정의 수명 등 아직 상용화하기에 치명적인 문제점들을 해결해야 한다. 그런 의미에서 IS 사이클의 저압 운전은 공정의 실용화에 중요한 해결점을 제시한다. 본 연구에서는 저압 운전을 통한 경제성이 확보된 HELP-IS 공정의 일환으로 황산 분해 공정에 대한 포괄적인 연구를 수행하였다.
첫째, 고온고압의 가스냉각로와 고온저압의 열화학 공정의 연결을 위하여 압력의 변환이 가능한 중간 열교환 공정을 개발하였다. 압력의 변화가 심한 중간 열교환 공정을 위하여 용융염을 운전 유체로 선택하였으며 이에 대한 열역학적 특성을 조사하여 공정에 적합한 Li2BeF2를 가장 적합한 운전 유체로 선정하였다. 이 때, 압력 변화 공정에 필요한 펌프 일은 전체 수소 생산에 필요한 열 (54MW) 대비 약 0.38-0.77%이며, 용융염의 가격을 고려하였을 때 연간운전 비용이 최초 설치 비용보다 약 10배이며 전체 비용에 운전 비용이 더 큰 비중을 차지한다.
둘째, 황산의 고온 촉매 분해를 위하여 촉매를 선정 하였으며 삼산화 황 촉매가 경제성, 고온에서의 활성, 장시간 운전에서의 안정성 등을 고려하였을 때 가장 적합한 것으로 조사되었다. 촉매 분해 공정의 설계를 위하여 촉매의 활성에 영향을 미치는 인자를 선정하고 이에 대한 평가를 730-910℃ 온도영역에서 확인하였다.
셋째, 촉매 분해 속도식을 물질전달, 기공 확산, 표면 반응을 포함한 하나의 통합된 물리적 의미를 지닌 모델로 제시하여, 기 개발된 포인트 모델에 접목시켜 다양한 설계인자들을 유추할 수 있게 하였다. 제시한 모델은 기존의 연구에서 측정할 수 없었던 미세 기공의 깊이, 개수, 표면적에 차지하는 비 등을 계산할 수 있는데 의미를 가진다. 통합 모델은 810-910℃의 영역과 WHSV 값 0.2-11 h-1 에서 사용가능하며 7 실험세트와 비교하였을 때 분해율 예측에 있어 최대 7.34%의 RMS 편차를 보였다.
넷째, 실제 공정에 반영하기 위하여 기존 실험 대비 실험실용 30배 대형 실험을 설계하고 촉매의 공간 속도를 스케일링 인자를 선정하여 이에 대한 전환율의 선형관계를 확인하였다. 촉매 양에 의한 효과의 최적 값인 공간속도 0.55 h-1에서 기존 실험의 전환율과 동일한 결과를 확인하였다. 앞서 확인한 스케일링 인자를 실제 공정인 수소 생산율 95.4 mol/s WHEN 시스템에 적용한 결과, 지름 5cm, 길이 5m의튜브형 반응기 5600개, 총 95.4 톤의 촉매가 필요하다. WHEN 시스템의 튜브 형 반응기 1개와 실험실용 30배 대형 실험과 비교하였을 경우 28배 규모이다. 황산 분해 공정의 최적 농도는 분해 공정에 사용하는 열에너지를 분석한 결과 75%에서 최소 에너지를 요구하나, 농축을 하지 않았을 때와 비교하여 그 효과가 적으므로 농축 공정을 생략하는 것도 가능하다.
마지막으로 공정의 제작을 위한 금속을 각 목적에 맞게 구조 물질용과 튜브용 금속물질을 선정하여 부식실험을 수행하였다. 구조 물질로 Incoloy 800HT와 SS446을 선정하여 222시간 동안 850℃, 황산가스 분위기에서 평가하였을 때, Incoloy 800HT가 0.23mm/y의 부식속도를 보였으며 SEM 영상을 이용한 내부 부식에서도 좋은 성능을 보였다. 튜브용 물질 부식 평가에서는 선정한 9개의 샘플 중 Ni3Al을 표면 처리한 Inconel 617이 100시간의 부식 실험 동안 안정적인 산화막 형성으로 인한 초기 질량대비 0.02%의 질량증가와 내산성을 보임을 확인하였다.
