Exhaled breath is largely composed of nitrogen, oxygen, carbon dioxide and water vapor (75%, 16%, 4%, and 4% by volume, respectively), however trace level of volatile organic compounds and sulfur containing compounds are also present that report on many physiological parameters including disease status. For example, the concentrations of toluene, generally present in ppb levels in exhaled breath, can report on lung cancer, and acetone levels, at ppm ranges, can provide information regarding diabetes. And exhaled levels of sulfur containing compounds in ppb ranges were elevated in oral condition, liver failure and allograft rejection. Besides volatile sulfur compounds (VSCs), mainly composed of hydrogen sulfide (H2S) and methyl mercaptan (CH3SH), cause halitosis.
The technology of H2S detection for halitosis applications has to provide reliability, stability and sensitivity to detect ppb level at the high humidity of exhaled gas. Several types of gas sensing system have been widely used such as chemo resistive sensor, colorimetric sensor and gas chromatography/mass spectrometry method. Chemo resistive sensors based on semiconducting oxides have been widely studied because of their advantages of simple structure, substantiality in practical applications, low cost for fabrication, and adaptability to a wide range of reductive or oxidative gases. These sensors, in most cases, exhibit good sensing properties at temperature, typically 200-500°C. The principle of these sensors is based on the monitoring of changes in resistance related with exposure to gas. So far H2S sensors have mostly been based on semiconducting oxides, such as WO3, ZnO, and SnO2. But at working temperature their phase stability issue is appeared in some materials. Moreover, noticeable cross sensitivity toward VOCs has been observed. The electric signal generated from H2S shows the same direction to that from VOCs, which results in an inaccurate H2S concentration reading in the presence of VOCs gas. It is therefore important to reduce the interference from the VOCs gas for accurate measurement of H2S concentration.
In this study, chemo resistive sensors with various oxide sensing materials were prepared and then their long-term stability and sensing properties were evaluated at 300°C. To secure stability from H2S poisoning and suppress the interference from VOCs, we proposed a WO3 nanoparticles based chemo resistive sensor.
Chemoresistive H2S sensors using metal oxide nanoparticles were prepared and sintered at 600°C to define halitosis in human breath. WO3, ZnO, and SnO2 were tested as a sensing material, among which WO3 showed the highest stability to H2S. It was found that the metal sulfate peak was observed on the surface of ZnO and SnO2 by XPS and the resistance was not recovered after 2ppm H2S exposure and air recovery test. However, WO3 sensor showed stable signal in long term stability test.
Noble metal doped WO3 gas sensor was fabricated to investigate sensing properties to 0.2~5ppm H2S in 80% RH(Relative humidity) containing air. 0.03wt% Au doped WO3 sensor exhibited superior H2S response (Rair/Rgas = 12.40 at 2 ppm) whereas pure WO3 showed a 4.83 to H2S with negligible interfering volatile organic compounds (VOCs), acetone and toluene, sensing characteristics.
날숨은 대부분 질소, 산소, 이산화탄소와 수증기(각각 75%, 16%, 4%, 4%, 부피비)로 구성되어 있다. 하지만 질병 표지인자를 포함하는 극소량의 휘발성 유기 화합물과 황 화합물도 함께 포함되어 있는 것으로 보고되고 있다. 예를 들어 농도에 따라 ppb 수준의 톨루엔은 폐암에 대하여, ppm 수준의 아세톤은 폐암에 대한 정보를 제공한다고 알려져 있다. 그리고 황화합물은 구강의 건강상태, 간 장애 및 이식 거부반응에 따라 ppb 농도 범위에서 증가한다. 게다가 주로 H2S와 CH3SH로 이루어져있는 휘발성 황 화합물은 구취를 유발한다.
구취 측정을 위한 H2S 탐지 기술은 신뢰성, 안정성과 높은 습도에서 ppb 수준을 감지할 수 있는 감도를 가져야 한다. Chemo resistive sensor, colorimetric sensor와 gas chromatography/mass spectrometry 법과 같은 다양한 종류의 가스 감지 시스템이 널리 연구되고 있다. 그 중에서도 semiconducting 산화물을 기반으로 하는 Chemo resistive sensor는 간단한 구조, 실제 응용에 있어서의 견고성, 낮은 제조 비용과 다양한 농도의 산화성 혹은 환원성 가스에 대한 적응성으로 인하여 가장 많이 연구되고 있다. 대부분의 경우, 이러한 센서들은 200-500도 온도 범위에서 좋은 감도를 나타낸다. 이런 센서들의 감지원리는 가스에 노출되었을 때 저항이 변화하는 것을 모니터링 하는 것이다. 지금까지 H2S 센서는 대부분 WO3, ZnO 및 SnO2 등의 semiconducting 산화물을 기반으로 하고 있다. 그러나 작동 온도에서, 상 안정성 문제가 나타났다. 또한, VOCs 대한 눈에 띄는 방해가스 영향이 관찰되었다. H2S로 인한 생성된 전기 신호는 VOCs로 인한 신호와 같은 방향이므로, VOCs가 혼재되어 있을 때 부정확한 H2S 농도를 보이게 된다. H2S 농도의 정확한 측정을 위해 VOCs 가스의 간섭을 줄이는 것이 중요하다.
본 연구에서는 다양한 산화물 감지 물질을 이용한 Chemo resistive sensor가 제작되었고, 장기 안정성 및 감지 특성이 300도에서 평가되었다 H2S 오염에서 안정성을 확보하고 VOCs의 간섭을 억제하기 위해 WO3 나노 입자 기반 Chemo resistive sensor를 제안했다.
금속 산화물 나노 입자를 이용한 Chemoresistive H2S 센서는 구취를 측정하기 위하여 600도에서 소결하여 준비했다. WO3, ZnO 및 SnO2가 감지 물질로 측정되었고 WO3가 H2S에 대한 가장 높은 안정성을 보여 주었다 2ppm H2S 노출 및 회복 테스트된 시편의 XPS 표면 분석 결과, ZnO와 SnO2에서는 sulfate peak이 관찰되었고, 측정 뒤 초기저항으로 완전히 회복되지 않았다. 그러나 WO3 센서는 장기 안정성 테스트에서 안정적인 신호를 보여 주었다.
귀금속 도핑 된 WO3 가스 센서는 RH80%(상대 습도)에서 0.2 ~ 5ppm H2S에 감지 특성을 조사하였다. 0.03wt % Au가 도핑 된 WO3 센서는 휘발성 유기화합물에 대하여 무시할 정도의 작은 영향을 받았으며, 순수 WO3에 비하여 H2S에 대하여 높은 감도를 보였다.
