서지주요정보
원자층증착법으로 제조한 Zn1-xMgxO 박막을 버퍼층으로 이용한 Cd-free CIGS 태양전지의 성능 향상에 관한 연구 = Performance improvement of Cd-free CIGS solar cells using Zn1-xMgxO buffer layers deposited by atomic layer deposition
서명 / 저자 원자층증착법으로 제조한 Zn1-xMgxO 박막을 버퍼층으로 이용한 Cd-free CIGS 태양전지의 성능 향상에 관한 연구 = Performance improvement of Cd-free CIGS solar cells using Zn1-xMgxO buffer layers deposited by atomic layer deposition / 이창수.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2013].
Online Access 원문보기 원문인쇄

소장정보

등록번호

8024871

소장위치/청구기호

학술문화관(문화관) 보존서고

DMS 13007

휴대폰 전송

도서상태

이용가능

대출가능

반납예정일

리뷰정보

초록정보

현재 CIGS 태양전지는 20% 이상의 고효율을 바탕으로 결정질 Si 태양전지를 대체할 대표적 박막 태양전지로 주목받고 있다. 그래서 많은 연구기관, 회사 및 학교에서 CIGS 태양전지의 양산화를 위해 노력하고 있다. 하지만 CIGS 태양전지의 상용화 및 추가적인 효율 향상을 위해서는 몇 가지 개선되어야 할 사항이 있다. 첫째, CIGS 태양전지의 경우는 p-type 흡수층인 CIGS 박막의 n-type 파트너로 CdS 버퍼층을 사용하고 있다. CdS의 경우는 밴드갭이 2.4 eV 정도로 작아 흡수층에 들어오는 태양광의 제한이 크다. 또한 Cd의 경우는 환경 문제를 일으키는 유해한 중금속으로 인식되어 있기 때문에 CIGS 태양전지의 상용화의 저해요소로 작용하고 있다. 이에 Inx(OH,S)y, ZnS(O,OH), 와 In(OH)3:Zn+ 등의 물질이 대체 버퍼층으로 제안되었고, 이들을 사용한 태양전지가 우수한 효율도 보였다. 하지만 이러한 대체 물질들은 CdS 버퍼층과 마찬가지로 용액성장법을 사용하여 제조되었기 때문에 CIGS 태양전지 제조시 진공상태의 챔버에서 증착되는 CIGS 태양전지의 다른 요소 박막 증착과의 상호 호환성 문제가 있고 In 기반의 버퍼층의 경우는 In의 높은 가격 문제로 저가화에도 문제가 있다. 둘째, CIGS 태양전지의 투명 전극으로 사용되고 있는 Al이 도핑된 ZnO 전도막의 경우 현재는 대부분 스퍼터링 공정을 통해 증착되고 있다. 하지만 투명 전극 증착을 위한 스퍼터링 공정의 경우 ZnO 전도막 증착 중에 plasma에 의한 하부 박막의 damage 때문에 CIGS 박막의 효율 감소가 보고되고 있다. 따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 본 연구에서는 대표적인 진공 박막 증착 공정인 화학 기상 증착법을 이용하여 ZnO 기반의 버퍼층 및 투명 전도막 증착에 대한 연구를 진행하였다. ZnO 박막은 3.2 eV 정도의 넓은 밴드갭을 가지는 대표적 투명 산화물 직접천이 반도체 소재로 이종 원소의 도핑 및 alloying을 통해 박막의 특성을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한 ZnO의 경우는 매장량이 풍부하고 독성이 없어 대량 생산 시 가격문제 및 환경 문제를 피할 수 있다. 따라서, 우선 본 연구에서는 LP-CVD 법을 이용하여 un-doped ZnO 및 B-doped ZnO 박막을 증착하고 특성 분석을 진행하였다. LP-CVD 증착을 위해 Zn source로는 DEZ를 사용하였고 O source로는 H2O vapor, 도핑을 위해서는 B2H6 gas를 사용하였다. B doping 실험 전 공정 변수에 따른 un-doped ZnO 박막 증착 결과, DEZ, H2O vapor의 유량에 따라 ZnO 박막의 두께 및 전기적 특성 변화를 확인할 수 있었고, 증착 온도와 증착 시간 변화에 따라 박막의 crystal orientation 및 전기적 특성이 크게 변화하는 것도 확인할 수 있었다. 최종적으로 un-doped ZnO 박막의 경우는 155 oC, 공정 압력 5 Torr에서 약 30분간 증착을 진행하여 두께 2 μm, 비저항 1 x 10-2 Ωcm, 및 visible wavelength range에서 평균 투과도가 80%이상이며 표면이 pyramid 형태의 grain으로 이루어진 texturing이 잘 된 박막을 얻을 수 있었다. 이 후 B2H6 gas를 이용하여 도핑 실험을 진행하였는데, B2H6 gas의 주입에 따라 박막의 비저항이 크게 감소하여 최종적으로 비저항이 1 x 10-3 Ωcm인 박막 태양전지의 window layer로 사용하기에 충분한 전도성을 가진 박막을 얻었다. 그리고 일반적인 CVD 증착법에 의해 제조된 ZnO 투명 전도막의 경우는 도핑양이 증가하게 되면 carrier concentration이 증가하여 비저항이 감소되지만 동시에 박막의 grain size도 동시에 감소하는 경향을 보인다. 하지만 실용적인 측면에서 carrier concentration이 커지게 되면 free carrier absorption에 의해 near-infrared wavelength range에서 투과도가 감소한다. 그리고 grain size가 감소하게 되면 light trapping 및 antireflection effect도 감소하게 된다. 따라서 이를 개선하기 위해 새로운 도핑법을 사용하여 도핑 공정을 진행하였는데, 기존 방법과 달리 B2H6 gas를 1초동안 특정 시간 간격으로 pulse doping을 하여 ZnO 박막의 전도성을 향상시켰다. 실제 실험 결과 3최 시간 간격으로 1초의 B2H6 gas를 주입시켰을 때 ZnO 박막의 비저항이 기존의 방식에 의해 증착된 박막과 유사한 1 x 10-3 Ωcm의 값을 얻을 수 있었고, 추가적인 분석 결과, pulse B-doping에 의해 증착된 ZnO 박막의 경우는 carrier concentration은 적고, grain size의 감소 역시 관찰되지 않았으며, mobility는 더욱 큰 값을 가지고 있었다. 동시에 pulse B-doped ZnO 박막은 near-infrared wavelength range에서 투과도 감소 역시 적게 나타났고, 전체 파장 영역 범위에 대해 diffuse transmittance또한 향상된 결과를 보였다. 따라서 위 결과들을 바탕으로 우리는 pulse B-doped ZnO 박막을 실제 CIGS 박막 태양전지에 적용하면, 태양전지의 양자 효율 및 광변환 효율을 향상 시킬 수 있을 것으로 예상하였다. 실제로 본 연구에서 LP-CVD ZnO:B 박막을 이용하여 CIGS 태양전지를 제조하고 특성을 평가한 결과, ZnO:B 박막을 window layer로 사용한 CIGS 태양전지의 경우 sputtered ZnO:Al 박막을 사용한 태양전지와 비등한 수준인 약 14%이상의 광변환 효율을 보여주었다. 다음으로 본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 Zn1-xMgxO 박막을 증착하고 증착된 박막을 CIGS 태양전지의 버퍼층으로 적용하여 태양전지의 고효율화를 위한 최적화 실험을 진행하였다. 원자층 증착법의 특성상 제조된 박막에서 얻을 수 있는 우수한 uniformity, conformality를 바탕으로 원자층 증착법이 용액성장법을 대체할 수 있는 CIGS 태양전지의 버퍼층을 위한 최적의 진공증착법으로 생각되어 본 실험을 진행하였다. Zn1-xMgxO 박막을 증착하기 위해 Zn source로는 DEZ를 사용하였고 O source로는 H2O vapor, Mg source로는 Mg(EtCP)2를 사용하였다. 위 세가지 소스를 사용하여 실험한 결과 Zn1-xMgxO 박막은 기판에 관계없이 ALD 방식에 잘 증착되었으며, 두께, 조성 및 다양한 특성들을 공정 변수를 변화시켜 쉽게 조절할 수 있었다. 단위막인 ZnO와 MgO의 ALD cycle 수를 조절하여 박막의 두께를 수 nm까지 정밀하게 제어하였으며, 두 단위막의 ALD cycle 수의 비율을 조정하여 박막의 조성도 다양하게 변화시켰다. 이러한 박막의 조성변화를 통해 박막의 밴드갭 역시 3.25 eV에서 3.76 eV까지 변화시킬수 있었다. 또한 CIGS 태양전지의 경우 버퍼층과 흡수층 사이의 계면에서 conduction band offset (CBO)에 따라 태양전지의 성능이 크게 달라지는데, Zn1-xMgxO 버퍼층과 CIGS 사이의 CBO을 최적화 하기 위해 XPS, UPS depth profile 분석을 통하여 Mg 함량이 20%일 때 최적의 CBO을 가짐을 확인하였다. 위 특성들을 바탕으로 실제 Zn1-xMgxO 박막을 버퍼층으로 적용하여 CIGS 태양전지를 제조하고, 광전압 특성을 평가하였는데 태양전지의 성능이 기대에 미치지 못하였고, 크게 두가지 문제점을 발견하였다. 첫번째 문제는 낮은 개방전압이다. 일반적으로 CdS 버퍼층을 사용한 CIGS 태양전지의 개방전압 값은 0.6 V 근방의 값을 보인다. 하지만 Zn1-xMgxO 버퍼층을 사용한 태양전지의 개방전압 값은 0.5 V 근방의 값을 보였다. 개방전압이 낮게 측정되는 원인을 분석하기 위해 SIMS 분석을 진행하였고, Zn1-xMgxO 버퍼층 증착시 CIGS 내부로 Zn가 과하게 확산됨을 확인할 수 있었다. Zn는 적당히 CIGS 내부에 확산될 경우 VCu에 들어가 도핑효과를 일으켜 버퍼층과 흡수층 사이의 계면특성을 향상시킬 수 있으나, 과하게 들어간 경우 CIGS 내부에서 deep level을 형성하여 재결합을 증가시킨다는 보고가 있다. 이렇게 Zn가 과하게 들어간 원인은 Zn1-xMgxO 박막 증착동안 약 120 oC의 기판온도에서 1시간 이상 증착이 이루어지기 때문으로 생각되어, pumping system upgrade를 통해 공정시간을 반이상 단축시켜 Zn의 확산을 최소화 시켰다. 이 후 다시 태양전지를 제조하여 광전압 특성을 측정하였는데 개방전압 값이 크게 상승하여 CdS 버퍼층을 사용한 CIGS 태양전지와 비슷하게 0.6 V 이상의 개방전압 값을 보여 주었다. 또한 버퍼층의 두께 역시 두꺼우면 증착 공정 시간이 증가하여 CIGS 내부로 Zn의 확산이 많이 일어났다. 따라서 버퍼층의 두께 역시 40 nm로 정하여 Zn 확산을 최적화 하였다. 이렇게 낮은 개방전압 문제는 Zn의 확산을 최적화 하여 해결하였다. 위 조건으로 태양전지 제조 이후, 200 oC에서 약 2분간의 열처리를 통해 버퍼층과 CIGS 흡수층 사이의 defect relaxation, Zn 확산 최적화, H+에 의한 defect passivation으로 추가적으로 개방전압을 향상시켰다. 또한 약 20분간의 light soaking을 통한 H+의 defect passivation, Zn1-xMgxO 박막의 photoconductivity 향상으로 개방전압과 충실도를 향상시킬수 있었다. 이러한 추가적인 후처리를 진행하여 개방전압과 충실도를 향상시킨 결과 약 15%정도의 광변화 효율을 보이는 CIGS 태양전지를 제조할 수 있었다. 하지만 아직까지 세계 최고 효율인 18.1%와 비교해서는 약 3%정도의 효율차이가 있었고, 효율을 결정하는 개방전압, 단락전류밀도 및 충실도를 비교했을 때 충실도가 큰 차이를 보여 충실도를 향상시키기 위한 방안들을 생각해 본 결과, Zn1-xMgxO 버퍼층의 구조 변화와 resistive한 층인 i-ZnO를 제거하여 태양전지의 직렬저항 감소를 통해 충실도를 향상시켜 보고자 하였다. Zn1-xMgxO 버퍼층 증착시 Zn0.8Mg0.2O 층을 40 nm 두께로 모두 성장시키는 것이 아니라 CIGS 계면부근에는 최적의 CBO을 위해 Zn0.8Mg0.2O 층을 20 nm 증착하고, 그 이후에는 Zn0.9Mg0.1O 층을 20 nm 증착하여 carrier injection이 용이한 버퍼층 구조를 형성시켰고, 또한 버퍼층 자체의 비저항을 10 배 정도 낮추어 태양전지의 직렬저항을 감소시킨 결과 충실도가 크게 향상되었다. 또한 highly resistive한 i-ZnO 박막을 제거하고, ZnO:Al 증착시 power를 최소화하여 제조한 CIGS 태양전지도 직렬저항이 크게 감소하여 충실도가 크게 향상되었다. 이 후 지금까지의 모든 최적화 조건들을 사용하여 CIGS 태양전지를 반복적으로 제조하고 특성을 평가한 결과 16.08%의 최고효율을 달성할 수 있었다. 이러한 태양전지 효율 역시 세계 최고 효율과는 약 2% 정도의 차이가 나지만 효율을 결정하는 변수인 개방전압, 단락전류밀도, 충실도 값이 모두 우수하게 측정되었고, 본 연구 환경에서 제조된 CdS 버퍼층을 사용한 CIGS 태양전지와 비교해서도 더욱 우수한 효율을 보이는 것으로 보아 원자층 증착법을 이용하여 제조된 Zn1-xMgxO 박막이 성공적으로 CIGS 태양전지의 버퍼층에 적용되었음을 확인하였다. 본 연구 결과들을 바탕으로 LP-CVD 또한 스퍼터링과 더불어 태양전지의 투명전극층 증착을 위한 중요한 증착 기술로 생각되며, 증착 기술에 기인한 보다 나은 박막의 특성을 토대로 실제 태양전지 적용 후 최적화 과정이 지속적으로 연구된다면 태양전지의 고효율화에 크게 기여할 생각된다. 또한 원자층 증착법을 이용한 CIGS 태양전지용 버퍼층 개발에 대한 연구 역시 앞으로 용액성장법 및 CdS 버퍼층을 대체할 다양한 wide bandgap 물질의 원자층 증착법 개발 및 이를 이용한 CIGS 태양전지의 고효율화 연구에 크게 도움이 될 것으로 생각된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DMS 13007
형태사항 xv, 158 p. : 삽화 ; 30 cm
언어 한국어
일반주기 저자명의 영문표기 : Chang-Soo Lee
지도교수의 한글표기 : 안병태
지도교수의 영문표기 : Byung-Tae Ahn
수록잡지명 : "Design of energy band alignment at the Zn1xMgxO/Cu(In,Ga)Se2 interface for Cd-free Cu(In,Ga)Se2 solar cells". Physical Chemistry Chemical Physics, v.14, pp.4789-4795(2012)
수록잡지명 : "Improved Optical Transmittance of Boron Doped ZnO Thin Films by Low Pressure Chemical Vapor Deposition with Pulse Boron Doping". Journal of The Electrochemical Society, v.158. no.5, pp. H482-H486(2011)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 참고문헌 수록
QR CODE qr code