Supercapacitor is charge storage devices which have different from the Ni-MH, Li-ion battery, etc. Supercapacitor is composed of an electroactive material on current collector, an electrolyte, and a separator. For charge storage mechanism, two-types of supercapacitors were developed; First is electrochemical double layer capacitors (EDLCs), which are operated by ion adsorption/desorption on surface of electroactive materials. Carbon-related materials such as activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, and graphene have been used for EDLCs electrode materials. EDLCs have several advantages such as low resistance and long cycle stability. Second are pseudocapacitors, which are worked by redox reaction of metal oxide material. Among the pseudocapacitors, RuO2 has been extensively studied in electrochemical capacitor electrodes because of its high specific capacitance. However, RuO2 has the drawbacks of high cost and toxicity. Therefore, many studies have recently been directed toward replacing RuO2 with inexpensive transition-metal oxides such as Manganese-based, Nickel-based, Cobalt-based, Vanadium-based, Titanium-based, and Zinc-based oxide materials. Pseudocapacitors have high energy density compared to EDLCs, but it has high resistance of electroactive materials, resulting low cycle stability.
In chapter 2, metal oxide was prepared, and studied the effect of intercalated anion and surface area on capacitance. In chapter 3, nitrogen-doped graphene was studied as EDLCs types of supercapacitors. In chapter 4, metal oxide/graphene nanocomposites were prepared by novel method and investigated by several factors for high energy density and long cycle stability. Detailed information for each chapter is described as below.
In chapter 2-1, hierarchical microspheres composed of wrinkled α-Ni(OH)2 nanosheets were synthesized from an aqueous solution containing nickel salts, hexamethylenetetramine, 1-butanol, and dodecyl sulfate. The exchange of intercalated dodecyl sulfate anions within the microspheres by smaller anions (Cl-, NO3-, OAc-, and SO42-) resulted in retention of morphology. A possible growth mechanism is proposed based on the observation of the effects parameter variation (different nickel and hydroxide sources, several alcohols, with and without dodecyl sulfate as well as 1-butanol) had on microsphere formation. Electrochemical and capacitive properties of the anion-exchanged microspheres were studied by cyclic voltammetry and galvanostatic charging-discharging. Interestingly, the specific capacitance was determined by size of the intercalated anions and not by the basal spacing; for example the largest anion, SO42-, gave the lowest specific capacitance, whereas the smallest anion, Cl-, gave the highest specific capacitance. Our data supports the notion that larger anions impede the mobility of OH- ions towards the surface of Ni(OH)2 sheets to a greater extent than smaller ions.
In Chapter 2-2, a novel template-free method to synthesize NiO microstructures is reported and the electrochemical properties of the fabricated microstructures are evaluated. Applying hexamethylenetetramine hydrolysis under a refluxing condition for 2 h, α-Ni(OH)2 microstructures were synthesized, subsequent calcination at 300 °C yielded NiO microstructures that retained the morphologies of their predecessors. The fabricated NiO microstructures had high specific surface area, large pore volume, and narrow pore size distribution making them ideal candidates for supercapacitor applications. The NiO microstructures have the high specific capacitance and displayed a good retention for more than 1000 cycles in a cycling test. The results suggest that NiO microstructures are a promising supercapacitor electrode material.
In chapter 3, nitrogen-doped graphene sheets (NGS) were obtained by a simple hydrothermal reaction using graphene oxide and hexamethylenetetramine (HMT). HMT plays important roles in both reducing graphene oxide and doping the nitrogen of graphene sheets. The prepared nitrogen doped graphene sheets reduced by hexamethylenetetramine (NGS-HMT) have high nitrogen (8.62 atom %) content, in which various nitrogen species such as pyridinic-N, pyrrolic-N, and quaternary-N are detected. For supercapacitor applications, NGS-HMT shows a value of 161 F/g at 0.5 A /g of current density, and also high cycle stability.
In chapter 4-1, one-pot synthesis of graphene/α-Ni(OH)2 composites was described. By the electrostatic interaction of exfoliated graphene oxide and Ni2+ ions were prepared in an ethylene glycol medium. Reactions with OH- groups at a high temperature, the in situ formation of α-Ni(OH)2 nanoparticles on graphene sheets, and reduction of graphene oxide were then performed simultaneously. This synthetic method enables control over the phase and morphology of α-Ni(OH)2 nanoparticles on graphene sheets, further prevent a restacking of the graphene sheets and the aggregation of α-Ni(OH)2 nanoparticles. By controlling the mass ratio of Ni(OH)2 and graphene oxide, graphene/α-Ni(OH)2 composites were prepared. For a mass ratio of α-Ni(OH)2 and graphene of 20, a remarkable improvement in the electrochemical properties was observed compared to pure α-Ni(OH)2 since graphene as conductive matrix provides electronic conduction pathway.
In chapter 4-2, synthesis of graphene/Ni-Al layered double hydroxide (LDH) hybrid materials by hydrothermal reaction was described. Hexagonal Ni-Al LDH particles were decorated on graphene sheets, thus prevent restacking graphene sheets when drying and aggregation of the Ni-Al LDH nanoparticles. Graphene/Ni-Al LDH hybrid materials were characterized by XRD, Raman, FT-IR, XPS, and TEM. Prepared graphene/Ni-Al LDH hybrid materials, a remarkable improvement in the electrochemical capacitance was observed compared to pure Ni-Al LDH nanoparticles. In addition, graphene/Ni-Al LDH materials showed a very high stability after 4000 cycles with over 100% capacitance retention, thus are expected for potential electrochemical capacitor electrode.
In chapter 4-3, graphene/Mn3O4 composites were prepared by a simple hydrothermal process from KMnO4 using ethylene glycol as a reducing agent. Mn3O4 nanorods of 100 nm-1 μm length were observed to be well dispersed on graphene sheets. To assess the properties of these materials for use in supercapacitors, cyclic voltammetry and galvanostatic charging-discharging measurements were performed. Graphene/Mn3Onot4 composites could be charged and discharged faster and had higher capacity than free Mn3O4 nanorods. The capacitance of the composites was 100 % retained after 10,000 cycles at a charging rate of 5 A/g.
수퍼캐패시터는 전기에너지를 저장할 수 있는 차세대 에너지 저장 장치로 리튬이온전지와는 달리 높은 출력밀도와 오랜 사이클 특성을 지닌다. 하지만 에너지 저장 밀도가 기존의 니켈수소전지 및 리튬이온전지보다 낮기 때문에 전자기기나 자동차의 주요한 동력원이 되기에는 어렵기때문에 보조동력원으로서의 가능성이 높다. 현재까지 수퍼캐패시터는 비표면적이 넓은 활성탄을 원료로 하여 제조되었으나 활성탄은 전도성이 낮고 높은 단가와 낮은 정전용량으로 인해 높은 에너지 저장에 걸림돌이 되었다. 기존의 활성탄 대신에 더 높은 정전용량을 지니는 전이금속 산화물 그리고 넓은 비표면적과 높은 전도성을 지닌 차세대 물질인 그래핀을 이용하여 새로운 타입의 수퍼캐패시터 전극물질을 제조하였다. 수퍼캐패시터에 미치는 기본적인 영향인 비표면적, 결정성, 포어사이즈조절, 그리고 다양한 합성법 등을 통해서 높은 정전용량을 지니는 수퍼캐패시터 전극물질의 제조에 대해 이 논문에서 다룬다.
챕터 2에서는 전이금속 산화물의 합성 및 정전용량에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 챕터 2-1에서는 hexamethylenetetramine을 이용하여 꽃모양을 가진 α-Ni(OH)2를 합성하였고 챕터 2-2에서도 hexamethylenetetramine을 이용하여 메조포러스 NiO를 합성하였다. 두 물질 모두 수퍼캐패시터 전극으로서의 특성을 평가하였다.
챕터 2-1에서는 α-Ni(OH)2를 dodecyl sulfate를 template로 이용하여 α-Ni(OH)2사이에 다른 이온들이 끼워져 들어가 있는 α-Ni(OH)2 를 합성하였다. 끼워들어간 이온은 Cl-, NO3-, OAc-, 그리고 SO42- 이었으며 만들어진 형태는 모두 같았다. 실제 음이온의 크기는 OAc- < Cl- < NO3- NO3- > OAc- > SO42- 의 순으로 결과가 나왔다. SO42- 는 2가의 음이온으로 물이나 α-Ni(OH)2 layer의 수소와 강한 수소결합을 하기에 전해질의 물이나 OH- 이 α-Ni(OH)2의 물질내부로의 출입을 방해한다고 생각된다. 반대로 Cl- 의 경우에는 수소결합력이 매우 약하기 때문에 전해질의 이동이 자유롭기 때문에 정전용량이 증가하였다고 결론을 내릴 수 있었다. 500번의 충방전 테스트 후에 정전용량은 처음의 90.1 %를 유지하였다.
챕터 2-2 에서는 hexamethylenetetramine으로 α-Ni(OH)2 를 만들고 이를 열처리하여 표면적이 높은 NiO를 얻었다. 300, 400, 500 ℃ 로 열처리하여 얻은 NiO의 비표면적은 각각 258.52, 227.13, 125.39 m2/g으로 측정되었다. 열처리 온도가 높을수록 NiO의 결정성장으로 pore가 막혀서 비표면적이 작게 나타나는 것으로 생각된다. 전기화학적 특성에서는 200 ℃에서 열처리하여 표면적이 가장 넓은 NiO가 가장 높은 정전용량을 나타냈고 측정된 값은 2 mV/s에서 718 F/g이다. 표면적이 클수록 정전용량이 증가하는 것을 확인하였다. 1000번의 CV 테스트를 하였을 때 처음의 94.8 %의 정전용량을 유지하였다.
챕터 3에서는 graphene oxide와 hexamethylenetetramine으로 수열반응을 시켜 질소가 도핑된 그래핀을 얻었다. Hexamethylenetetramine은 질소가 다량으로 들어간 물질로 높은 온도에서 가수분해가 되면 다수의 OH- 와 암모니아가 분출된다. 다수의 OH-는 환원제로서graphene oxide를 그래핀으로 환원시킨다. 또한 다량의 암모니아는 그래핀에 있는 산소를 포함하는 여러 그룹과 반응하여 pyridine, pyrrole, 그리고 quaternary 계열의 질소가 포함되어 있는 그래핀을 만든다. 수열반응하는 graphene oxide와 hexamethylenetetramine의 비율에 따라 그래핀에 도핑되는 질소의 양은 변화가능하며 최고 8.45 atom %으로 계산되었다. 전기화학적 특성을 측정하였을 때 질소가 도핑된 그래핀은 0.5 A/g에서 161 F/g로 측정되었으며 이는 hexamethylenetetramine이 없이 수열반응으로 처리된 그래핀에 비해 매우 높은 정전용량을 지녔다. 결과적으로 hexamethylenetetramine은 graphene oxide를 graphene으로 환원시켜주는 동시에 질소도핑을 해주는 물질로 입증되었다. 1000번의 충방전 테스트 후에 처음 정전용량의 98.5 % 를 유지하였다.
챕터 4는 정전용량이 높은 금속산화물의 단점인 낮은 전도성을 보완하기 위하여 그래핀을 도입하여 금속산화물과 그래핀 복합체를 합성하였다.
챕터 4-1에서는 ethylene glycol과 NaOH를 환원제로 사용하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키고 동시에 α-Ni(OH)2 나노입자를 그래핀위에 합성시켰다. 그래핀 옥사이드와 α-Ni(OH)2의 질량비율에 따라 다양한 복합체를 만들었으며 그래핀:α-Ni(OH)2 = 1:20 에서 최고 높은 정전용량을 가졌고 이 값은 5 mV/s 에서 1215 F/g 이며 이 값은 순수한 α-Ni(OH)2보다 높았다. 1000번의 CV cycle test후에 처음 정전용량의 87.9 %를 유지하였다.
챕터 4-2에서는 α-Ni(OH)2보다 알칼리 전해질에서 안정성이 더욱 높은 Ni-Al layered double hydroxide를 그래핀위에 성장시켰다. 합성방법은 그래핀 옥사이드를 물에 분산시킨 뒤에 hydrazine (하이드라진) 을 이용하여 그래핀으로 환원시킨다. 환원된 그래핀을 물에 초음파를 이용하여 분산시킨 뒤에 NiCl2, AlCl3, NaOH를 이용하여6각형의 Ni-Al LDH를 그래핀위에 합성시켰다. 전기화학적 실험결과 순수한 Ni-Al LDH보다 graphene/Ni-Al LDH 복합체가 약 5배 이상의 높은 정전용량을 나타냈고 이 값은 1 A/g에서 최고 1523 F/g 이다. 4000번 이상의 충방전 테스트에서 처음의 정전용량이상의 값을 유지하여 챕터 2-1, 4-1 에서 만들었던 α-Ni(OH)2보다 매우 높은 사이클 안정성을 가졌다.
챕터 4-3 에서는 챕터 4-2에서 준비했던 방법과 마찬가지로 하이드라진에 의해 환원된 그래핀을 물에 분산시킨다. 여기에 과망간산칼륨 (KMnO4)과 에틸렌글라이콜 (Ethylene glycol)을 넣어서 상온에서 중간체 graphene/MnO2복합체를 만들고 이를 그대로 수열반응시켜 graphene/Mn3O4로 최종물질을 합성한다. 이 과정은 과망간산칼륨의 Mn7+가 환원제인 에틸렌글라이콜에 의해서 중간체인 MnO2로 Mn4+로 환원되고 수열반을 통해 Mn2+와 Mn3+로 환원되어 최종산물인 Mn3O4으로 얻어진다. 만들어진 Mn3O4는 나노로드이며 길이는 평균 1 μm이며 그래핀위에 잘 분산되어있는 것으로 확인되었다. 전기화학적 특성에서 graphene/Mn3O4 복합체는 순수한 Mn3O4보다 정전용량이 4배 이상 향상되는 것으로 확인이 되었다. 10000번의 충방전 테스트에서 정전용량은 감소하지 않고 처음 정전용량보다 더 높은 값을 유지하는 것으로 확인이 되었다
