The synthesis of organic-inorganic hybrid materials composed of magnetic materials and polymers can be applied to various applications as sensors, imaging agents, storage media, and catalysis in biotechnology and microelectronics. Typically the hollow spherical particles are of great technological importance because of their potential utility for use as confined reaction vessel, as drug carriers, and as protective shells. The research objective of this thesis is fabrication of monodispersed hollow polymers embedded with magnetic nanoparticles by core-shell emulsion polymerization and apply this magnetic hollow polymer to recoverable catalyst.
In chapter 2, monodispersed hollow polymers embedded with Fe3O4 nanoparticles were successfully been prepared by core-shell emulsion polymerization regardless of the kind of surface coating materials of magnetic nanoparticles, although the location of magnetic nanoparticles in the hollow polymer was somewhat different. The resultant magnetic hollow polymer presents excellent colloidal stability. The interior void size can be controlled by adjusting the particle size of the core polymer and the shell thickness can be adjusted by varying the amount of styrene monomer over the iron oxide nanoparticles. These magnetic polystyrene microspheres are superparamagnetic and highly magnetized as much as 4.69 emu/g microsphere. These magnetic hollow polymers showed catalytic activity for the trimethylsilyl protection of hydroxyl group and reused for six consecutive cycles without significant loss of catalytic activity through a simple magnetic separation.
In chapter 3, monodispersed silver nanoparticles embedded in magnetic hollow polymers were successfully prepared by emulsion polymerization. This hollow microsphere was superparamagnetic and magnetized as much as 4.28 emu/g microsphere. And hollow microspheres embedded with silver and magnetic nanoparticles were characterized by XRD, UV-vis, TEM, SEM, TGA, EDX. The loading amounts of silver nanopartices in this microsphere are 0.32 mmol/g. This silver nanoparticles embedded in magnetic hollow polymer was used as catalytic microreactor for the effective reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol with NaBH4 as reductant in aqueous solution. And this catalyst was easily separated from the product by external magnetic field and recycled several times without loss of catalytic activity.
In chapter 4, Pd nanoparticles supported on the magnetic hollow polymers were successfully prepared by core-shell polymerization in aqueous phase. Pd nanoparticles were immobilized with β-diketone functional group in the hollow polymer shell. The particle size of Pd nanoparticles was 4.4 nm and loadimg amounts in this microspheres were 0.0178 mmol/g. These hollow microspheres were superparamagnetic and magnetized as much as 3.32 emu/g microsphere.
The magnetic hollow polymer supported palladium nanoparticles exhibited high catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol with NaBH4 and Suzuki cross-coupling reaction of 4-bromoanisole and phenylboronic acid at mild condition. And this catalyst could be easily separated with external magnetic field and reused for six consecutive cycles without a significant loss of catalytic activity in Suzuki reaction.
자성 물질과 폴리머로 구성된 유,무기 복합 물질은 센서, imaging agent, 저장 매체 혹은 촉매와 같이 바이오나 여러 산업 분야에서 널리 응용되고 있다. 특히 중공 입자는 한정된 반응 공간이나 약물 전달체, 그리고 보호막으로 사용이 가능하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구의 목적은 산화철 나노 입자를 함유하는 중공 유기물을 합성하여, 회수 가능한 촉매로 응용하는 데 있다.
제 2장에서는 코어/쉘 중합방법에 의해 산화철 입자가 함유된 균일한 중공 유기물을 합성하는 연구를 수행하였다. 친수성과 소수성 산화철 모두 사용이 가능하며, 각각의 경우 중공 유기물 내의 산화철 입자의 위치가 다른 것을 확인 할 수 있었다. 또한 최종적인 입자는 물에서 안정된 분산 상태를 유지하며, 내부 void의 크기는 사용하는 코어 폴리머의 크기를 조정하거나, 쉘의 두께는 산화철 대비 스티렌의 비율을 변경하여 조절할 수 있었다. 이러한 microsphere는 최대 4.69 emu/g의 자성값을 보여 주었으며 알코올의 TMS protection반응에 효과적인 촉매 활성을 나타내었고, 외부에서 자성 분리를 통해 연속적인 6번의 반응 동안 catalytic activity의 변화 없이 재사용이 가능하였다.
제 3장에서는, 위 2장에서 합성한 산화철을 포함하는 중공유기물에 실버 나노입자를 도입하여 회수 가능한 촉매로의 응용 가능성에 대한 실험을 진행하였다. 위 2장의 연구 결과를 바탕으로 중공유기물의 내부에 산화철 입자가 외부에 실버 나노입자가 포함된 균일한 중공 유기물을 성공적으로 합성할 수 있었으며, 4.28 emu/g의 자성값을 보였다. 그리고, XRD, UV-vis, TEM, SEM, TGA, EDX 분석을 통해 실버 나노입자와 산화철의 존재를 확인 할 수 있었으며, 실버 나노입자의 입자내 함유 양은 0.32 mmol/g이었다. 실버입자를 포함하는 자성 중공 유기물은 NaBH4를 사용한 4-니트로 페놀의 환원반응의 촉매로 사용하여 아미노 페놀로 반응이 진행되는 것을 UV-vis spectra로 확인하였으며, 이 촉매는 외부에서 자성분리를 통해 재사용되어 10번의 연속적인 반응 동안 catalytic activity의 변화 없이 반응이 진행됨을 확인하였다.
제 4장에서는 중공 유기물을 팔라듐 나노입자의 support로 사용하여, 팔라듐 나노입자가 중공유기물의 표면에 부착된 촉매를 성공적으로 합성하였다. 팔라듐 나노입자의 크기는 4.4 nm이며, 입자내 함유 양은 0.0178 mmol/g이었다. 또한 이 microsphere의 자성값은 3.32 emu/g 이었다. 팔라듐 나노입자를 가지는 자성 중공 유기물은 NaBH4를 사용한 4-니트로페놀의 환원반응과 4-bromoanisole과 phenylboronic acid의 Suzuki reaction에 효과적으로 사용가능함을 확인하였으며, 이 촉매 또한 외부에서 자성분리를 통해 쉽게 분리 및 재사용되어 Suzuki reaction을 통해 biaryl 화합물의 합성을 6번의 연속적인 반응 동안 catalytic activity의 큰 변화 없이 진행되는 것을 확인하였다.
