The plasmonic enhancement from the light emitter in close proximity to the metallic nanostructures for highly efficient display applications was investigated through the photoluminescence and cathodoluminescence measurements. Through plasmon resonance driven by light-matter interaction, AC plasma display panel and transparent plasma display panel with high luminous efficacy were developed in this work. The luminescence enhancement from the light emitter using the surface plasmon resonance has been mainly well-known for the part of research areas related to the biological application. The fluorescent dye in close proximity to the metal nanoparticles shows the stronger fluorescence intensity than the nature of its. Therefore, this enhancement phenomenon has been novel solution to detect the fluorescence signal. Recently, this concept is expanded to the organic single molecule, quantum dot, and semiconductors. The some researches showed the enhanced luminescence from the organic single molecule, quantum dot, and semiconductor. There are the reports on implementing the high efficient devices using the organic single molecule and semiconductor incorporating the surface plasmon. However, these lighting materials show the small strokes shift and have the poor color purity due to the wide emission bandwidth. Even with the inclusion of display devices based on OLEDs and semiconductor LEDs, the use of surface plasmon resonance has not yet been reported in the display industry.
We have investigated the rare-earth metal ions as the light emitter instead of the organic molecule and semiconductor. We have studied how the surface plasmon resonance can affect and modify the radiative transition governed by electric-dipole transition and magnetic-dipole transition in rare-earth metal ion. Eventually, the present work applied the surface plasmon resonance to large-scale and commercial display devices. The rare-earth ions such as Eu, Tb, and Dy show the large strokes shift and has the good color purity because of narrow emission bandwidth. The rare-earth ions doped phosphor is generally used in self-emissive displays such the AC-PDPs and White LEDs. However, there are no reports on the surface plasmon mediated rare-earth ion doped phosphor for display devices. Actually, the enhanced luminescence from the pure rare-earth ions complexes using the surface plasmon has been reported for a decade. These researches were mainly carried out in solution phase including the pure rare-earth ions and metal nanoparticles, which was far away from the commercial applications.
We have focused on the radiative transitions of the rare-earth ion doped phosphor for the application of display devices. Especially, the Eu ion was selected to address its low luminous efficiency. At first, the visible emission of BaMgAl10O17:Eu2+ used for Blue LEDs and AC-PDPs was enhanced by coupling electric-dipole transition with the localized surface plasmon oscillation of the Ag nanoparticles. The phosphor films including Ag nanoparticles were prepared by the spin-coating method. Average 25% to 36% enhancement of the peak intensity, which was dependent on the morphology and concentration of Ag nanoparticles, was obtained. It was verified that the spectral overlap between the localized surface plasmon of metal nanoparticles and the emission spectra of phosphor decided between the enhancements and quenching of the emission. It was indicated that localized field enhancement due to the LSPR of metal nanoparticles could improve the emission intensity of the rare-earth ions doped phosphor. In addition, to observe the enhanced luminescence from the only Eu2+ ions, the Eu2+ complex instead of the host/guest phosphor was used as the light emitter. There have been few studies of the divalent europium complex incorporating the localized surface plasmon. The Ag nanoparticles on a glass substrate were fabricated by means of the thermal deposition. The PMMA/Toluene solution including the Eu2+ complex was spun-coated onto the Ag nanoparticles. Up to a five-fold enhancement factor in the form of integrated emission intensity was obtained according to deposition thickness of the Ag nanoparticles. We applied this plasmonic enhancement to conventional AC plasma display panel. We examined device performance in 2.75 inch diagonal test panel and commercial 43 inch diagonal plasma display panel. Consequently, the plasmon-mediated test panel show average 17.8% higher efficacy than the conventional structure. This work has the promising meaning for confirming the feasibility of surface plasmon in real display industry.
Also, we have carried out the plasmon effect on radiation of Eu3+ ion with the localized surface plas-mon and propagating surface plasmon owing to the Ag nanostructures. The YVO4:Eu3+ as the transparent film phosphor was fabricated with MgO spacer on the thermally evaporated Ag nanostructures on ITO-coated glass substrate. The enhancement factor as integrated emission intensity was obtained up to 1.6 at a 3.5 nm of evaporated Ag nanoparticles and 20 nm of a dielectric spacer. The enhancement due to the localized surface plasmon of Ag nanoparticles is effective when a dielectric spacer exists. When cathodoluminescence measurement was carried out in this sample structure, the emission from YVO4:Eu3+ phosphor also increased. Based on this result, the localized surface plasmon can resonantly couple with radiation of Eu3+ ion, not excitation rate. Because cathodoluminescence is measured by collision of energetic electrons. In addition, the influence of the localized surface plasmon induced by the metallic nanoparticles on the cathodoluminescence intensity was first reported in sight of the display applications. To better understand plasmonic enhancement, we examined effect of refractive index on the emission enhancement. The spectral overlap between the emission from light emitter and localized surface plasmon was key condition that modified asymmetric ratio and emission enhancement of Eu3+ ion. In addition, the propagating surface plasmon was studied in this work. When Ag was evaporated as nano scaled thin film, propagating surface plasmon between Ag and dielectric layer was generated. The emission intensity of Eu3+ ion increased up to seven fold except for reflection by mirror operation of metal plate. Eventually, we used the surface plasmon techniques to address the low emission intensity of the YVO4:Eu3+ fabricated as transparent phosphor. Keeping transparency of phosphor layer, we developed plasmon-enhanced transparent display device and determined the plasmonic enhancement on optoelectronic performance in display devices.
표면 플라즈몬 공명은 표면에 풍부한 전자를 갖고 있는 금속 재질의 나노 구조체에서 발생하는 현상으로 외부에서 입사되는 광원에 반응하여 표면 전자가 집단적으로 진동하는 현상을 말한다. 이러한 플라즈몬 특성은 금속의 고유한 특성인데, 최근 이러한 현상을 이용하여 광신호 제어, 미세 형광 이미지, 바이오 센서, 디스플레이 등 다양한 연구가 진행되고 있다. 플라즈몬 특성은 특히 발광물질의 광특성을 개선할 수 있는 것으로 알려지면서 디스플레이 소자에 이를 적용하려는 연구가 최근 폭발적으로 보고되고 있는 상황이다. 현재까지 디스플레이 소자에 표면 플라즈몬을 적용하는 연구를 간단히 언급하면, 지금까지의 연구는 대부분 반도체 LED와 유기물을 이용한 OLED를 중심으로 발표되어 왔다. 이러한 소자들을 제작할 때, 금속 나노 입자 혹은 금속 나노 필름을 디스플레이 소자 구조 안에 삽입하는 방법으로 양자우물 및 발광층의 발광 특성을 향상시켰다. 이와 더불어 희토류 금속 이온의 발광에 관한 연구에서 표면 플라즈몬 공명 특성이 연구되어온 것도 사실이다. 그러나, 이러한 연구들은 몇 가지 한계점을 가지고 있다고 할 수 있다. 먼저 앞서 언급한 반도체 LED 및 OLED 에 관한 연구에서는 표면 플라즈몬 공명 특성에 관한 가능성을 보여주었으나, 아직 대면적 소자설계가 가능한 실제 소자에 적용된 사례가 없다는 점이다. 또한 희토류 금속 이온에 관한 연구는 기초 연구로서 그치고 있기 때문에 희토류 금속 이온을 형광체 발광 센터로 사용하는 광자발광형 디스플레이 소자에 이를 융합하려는 시도는 아직 갈길이 멀다.
본 연구에서는 이러한 연구배경으로 발광체로서 희토류 금속 이온에 대한 표면 플라즈몬 공명 특성을 분석 및 정립하고, 지금까지의 선행연구에서 보여주지 못한 실제 디스플레이 소자에 표면 플라즈몬 공명 기술을 접목하는 연구결과를 보여주고자 한다. 또한 대면적 실제 디스플레이 소자에 표면 플라즈몬 공명 기술을 접목하여 실제 상용화가 가능할 수 있다는 최초의 결과를 보여주고자 한다. 희토류 금속 이온 중에서 대표적으로 유로피엄 이온은 하나의 금속 이온에서 최외각 전자가에 따라Blue 및 Red 발광 특성을 모두 보여줄 수 있어, AC-PDP 및 백색 LED 에서도 널리 사용되는 범용 발광 이온이다. 따라서 본 연구에서는 유로피엄을 발광체로 채택하여 표면 플라즈몬 특성을 연구하였다. 먼저, Eu2+는 Blue 발광센터로 사용되는 이온으로 Eu2+이온이 도핑된 무기 형광체를 이용하였다. Blue 발광 영역에서 표면 플라즈몬 공명을 보이는 금속은 은 나노 입자이므로 은 나노 입자와 형광체를 Paste 점액으로 혼합하여 단막 공정을 하였을 때, 평균 25% ~ 36% 향상된 발광 특성을 얻을 수가 있었다. 본 연구에서는 발광이온의 발광 프로세스에 미치는 표면 플라즈몬 공명 특성을 보다 중점적으로 연구하고자 하였다. 따라서 Eu2+이온의 발광에 대한 표면 플라즈몬 특성을 직접적으로 관찰하기 위해 Eu2+이온이 도핑된 형광체 대신EuCl2 화합물을 이용하여 추가적인 PL실험을 진행하였다. 이러한 화합물에서 Eu2+이온은 420 nm의 발광 피크를 보이는데, 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 특성이 강화될수록 높은 발광 세기를 보였다. 이러한 연구결과를 종합하여 볼 때, 표면 플라즈몬 공명 특성은 유로피엄 이온의 발광 메커니즘 중에서 특히 전기적 다이폴 전이를 활성화하여 그 발광세기를 향상시키는 것으로 나타났다.
자기적 다이폴 전이와 전기적 다이폴 전이로 특징지워지는 희토류 금속 이온의 발광 메커니즘에 관하여 표면 플라즈몬 공명 특성이 어떻게 관여하는 지를 보다 자세하게 접근하고자 본 연구에서는 앞의 두 가지 다이폴 전이가 모두 나타나는Eu3+이온에 대한 연구를 후반부에 진행하였다. Eu2+가 전기적 다이폴 전이를 갖아 하나의 넓은 밴드를 갖는 발광 스펙트럼을 보여주는 것과는 달리, Eu3+이온은 가시광선 영역에서 4 개의 좁은 밴드를 갖는 발광 피크를 보여준다. 이러한 3가 이온이 갖는 4개의 발광 피크는 서로 다른 전이 메커니즘에 의해서 발광하므로 은 나노 입자에 대한 발광의 변화를 탐색해봄으로써, 표면 플라즈몬이 어떠한 다이폴 전이에 직접적으로 영향을 줄 수 있는지를 알 수 있었다. 먼저 Eu3+이온이 도핑된 형광체 YVO4:Eu3+를 은 나노 입자 위에 증착한 후 각각의 발광 피크에서 증가 경향을 확인하였다. Eu3+의 발광 피크는 전기적 다이폴 전이와 자기적 다이폴 전이, 혹은 이들이 합쳐진 전이 모드로 발광하게 되는데, 은 나노 입자가 존재할 때, 전기적 다이폴 전이에 의한 발광 피크에서 모두 큰 증가가 보이는 것으로 관찰되었다. 이때, 자기적 다이폴 전이에 의한 발광 피크에서는 발광 세기에 변화가 없으며, 은 나노 입자의 존재가 국부적으로 강한 전기적 필드 증가를 유도하여 Eu3+이온의 Asymmetric ratio 를 변화시키는 것으로 확인되었다. 이러한 Asymmetric ratio와 발광 세기는 그 증가경향이 동일하게 나타난 것이 특징이다. 추가적으로 은 나노 입자가 증착된 기판의 광학적 상수를 변화시켰을 때에도, 플라즈몬 밴드의 이동 및 발광영역과의 겹침정도에 따라 Asymmetric ratio와 발광 세기의 증가가 동일한 경향으로 나타났다. 따라서 표면 플라즈몬이 희토류 금속이온의 발광세기를 증가시키기 위해서는 표면 플라즈몬의 공명 밴드가 발광 영역에 겹침 정도가 주요한 원인으로 분석될 수 있다. 표면 플라즈몬 공명을 이용하여 발광 세기를 극대화하기 위해서는 나노 필름을 이용한 전달형 표면 플라즈몬을 적용하는 것이 더욱 효과적인데, 은 나노 필름 위에 증착된 Eu3+도핑 형광체는 단순한 반사효과를 제외하고서도 최대7배에 이르는 증가 효과가 있는 것으로 확인되었다. 특히 이러한 큰 증가율에서는 잔광 소멸시간의 감소 또한 같이 관찰되어, 표면 플라즈몬 공명이 발광 세기 증가의 원인이라는 주장을 직접적으로 뒷바침하는 근거가 발견되었다.
이러한 플라즈몬을 이용하는 희토류 금속 이온의 고휘도 기술을 바탕으로 본 연구에서는 두 가지 타입의 실제 디스플레이 소자를 구현하고자 하였다. 먼저 43인치 대형 AC-PDP로서 은 나노 입자를 형광체 층 위에 도포하여 구현되었는데, 은 나노 입자가 도포된 영역에서 기존 AC-PDP 보다 높은 휘도가 관찰이 되고, 최종적으로 10% ~ 26% 높은 전기광학적 효율이 얻어졌다. 이것은 실제 표면 플라즈몬 기술이 대형화된 디스플레이 소자에 적용된 첫번째 연구라는 데 의미가 있다. 적용된 공정방법은 대형 디스플레이 소자에 적용하기 위해서 은 나노 입자를 유기 용매에 분산하여 Spray 방법으로 도포하는 방식으로 저가의 대면적 공정이 가능하다는 점에서 큰 의미가 있다. 다음은 나노 플라즈몬 기술이 접목된 투명 디스플레이 소자가 구현되었다. 투명 디스플레이 소자는 현재 평판 디스플레이 소자를 넘어 차세대 디스플레이 소자로서 플렉시블 디스플레이 소자와 함께 그 중요성이 대두되고 있는 상황이다. 그러나, 투명 디스플레이 소자는 소자의 투명성을 유지하기 위해서 형광체에 투명한 성질을 부여하면서 광휘도가 크게 저하되는 문제를 안고 있다. 본 연구에서는 표면 플라즈몬 공명 특성이 발광체의 발광 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 점에 착안하여 은 나노 입자를 발광층 아래에 삽입하는 구조로서 투명 디스플레이 소자를 구현하였다. 이러한 형태에서는 비록 은 나노 입자의 광흡수에 의해서 투명도가 저하되지만, 발광 특성이 더욱 크게 증가하므로 투명도 저하 대비 성능지수가 높은 구조로 나타났다. 향후 은 나노 입자의 플라즈몬 밴드 특성을 날카롭게 제어하여 이러한 문제를 더욱 개선할 수 있을 것으로 생각된다.
결론적으로 본 연구는 희토류 금속 이온의 발광 특성에 관하여 표면 플라즈몬이 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 다각적으로 분석하였다. 또한 다양한 분석방법에 기초하여 희토류 금속 이온의 전기적 다이폴 전이가 플라즈몬에 의해서 활성화된다는 점에 착안, 높은 광효율을 갖는 대면적 평판 디스플레이 소자 및 투명 디스플레이 소자를 구현하였다.
