A study has been made to characterize the shielding effect and its influence on the analyte emission signals in laser-induced breakdown spectroscopy. For the purpose of sensitively analyzing trace elements in water, dual-pulse excitation system has been applied and the parameter influence such as interpulse delay, laser wavelengths and ambient gases on the plasma characteristics has been examined in detail.
Firstly, characteristics of the plasma shielding effect was investigated through simultaneous measurement of time evolution of the nitrogen emission in ambient air and analyte-specific emission in a glass matrix with varying lens-to-sample distance (LTSD), laser pulse energy, and repetition rate. Even under the threshold energy of air breakdown, strong nitrogen-emission lines could be measured by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the glass samples in air at atmospheric pressure. The time evolution of the nitrogen emission was correlated reversely with a behavior of various analyte emissions in the glass samples. Based on the reverse relation between the intensities of nitrogen and calcium emission intensities, the corrected values of the calcium emission line were calculated. This methodology shows more robust and consistent results independent of experimental conditions such as different LTSDs, laser energies, and repetition rates.
Secondly, dual-pulse laser-induced breakdown spectroscopy (DP-LIBS) has been developed to sensitively detect concentrations of boron and lithium in aqueous solution. Sequential laser pulses from two separate Q-switched Nd:YAG lasers at 532 nm wavelength have been employed to generate laser-induced plasma on a water jet. For achieving sensitive elemental detection, the optimal timing between two laser pulses was investigated. The optimum time delay between two laser pulses for the B atomic emission lines was found to be less than 3 μs and approximately 10 μs for the Li atomic emission line. Under these optimized conditions, the detection limit was attained in the range of 0.8 ppm for boron and 0.8 ppb for lithium. In particular, the sensitivity for detecting boron by excitation of laminar liquid jet was found to be excellent by nearly 2 orders of magnitude compared with 80 ppm reported in the literature. These sensitivities of laser-induced breakdown spectroscopy are very practical for the online elemental analysis of boric acid and lithium hydroxide serving as neutron absorber and pH controller in the primary coolant water of pressurized water reactors, respectively.
Lastly, dual-pulse laser-induced breakdown spectroscopy with a combination of UV-Visible pulsed laser has been performed for quantitative analysis of heavy metals such as lead and cadmium in water. Under a collinear beam geometry, air plasma was generated using a UV (355 nm) laser pulse in front of water jet, on the other hand next incoming a visible (532 nm) lase pulse reheated the first generated plasma and created new plasma from the surface of the water jet. In this experimental condition, the enhancement in the intensity of laser-induced plasma was observed comparing with single-pulse LIBS and the limits of detection for lead and cadmium were obtained in the range of 4.4 ppm and 3.7 ppm, respectively. In addition, the influence of surrounding gas on the laser-induced plasma has been observed. Under argon, the emission intensity of ionic species of cadmium showed twenty-fold increase comparing with air condition.
These observations and results obtained in this thesis can provide a better understanding of the characteristics of dual-pulse laser-induced plasma generated on the water jet and shows that DP-LIBS can be applied to analyze trace elements in radioactive and hazardous solutions.
레이저유도 파열 분광법은 고에너지를 시료에 집광시켜 물질을 플라즈마 상태로 만들어 여기상태에 있는 원자와 이온이 바닥상태로 떨어지면서 방출하는 광자를 분광기를 이용해서 분석하는 방법이다. 원소분석 방법 중 하나인 레이저유도 파열 분광법은 시료의 전처리 과정이 간소하고 다중 원소 분석이 가능하며 실시간으로 시료를 검측할 수 있는 장점이 있기 때문에 유해한 환경에서 시료를 분석하는 분야에 적용하고자 많은 연구가 수행되고 있다.
본 연구에서는 레이저유도 플라즈마 발생 시 주변 공기에 의한 레이저 에너지 가림 효과 (shielding effect)가 시료로부터 발생되는 원자 발광세기에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다. 아울러 수용액 내 미량으로 존재하는 원소를 분석하기 위해 이중 펄스 레이저유도 파열 분광법을 적용하였고 두 펄스간 시간차이, 레이저 파장, 그리고 주변 공기에 따른 레이저유도 플라즈마의 특성 변화를 연구하였다.
우선, 레이저유도 플라즈마가 실험 조건에 따라서 어떻게 영향을 받는지 알아보기 위해 플라즈마 특성 중 하나인 가림 효과를 관찰하였다. 공기 중에서 플라즈마를 발생시키지 않는 세기의 레이저빔을 고체 시료인 유리 샘플 표면에 집광시키면 공기를 구성하는 성분인 질소 원자 발광선을 측정할 수 있다. 이는 플라즈마 생성 초기에 고체 시료 표면으로부터 발생한 전자들이 공기 분자와 충돌하여 질소 원자를 여기시키고, 여기된 질소 원자는 입사되는 레이저빔을 흡수하여 레이저 에너지가 시료 표면까지 도달하지 못하도록 방해하는 가림 효과 (shielding effect)를 야기시킨다. 가림 효과로 인해 측정하고자 하는 시료의 발광선의 세기가 약해지는데 이러한 레이저유도 플라즈마의 특성을 시료로부터 발생한 특정 원소 발광선과 질소의 원자 발광선의 세기를 비교하여 관찰하였다. 본 연구에서는 시료에서 발생한 칼슘의 원자 발광선의 세기가 질소 원자 발광선의 세기와 반대되는 경향을 보이는 것을 이용하여 실험 조건에 따라서 다른 경향을 보이는 칼슘의 세기를 보정할 수 있었다.
다음으로, 이중 펄스 레이저유도 파열 분광법을 이용하여 원자력 발전소 일차 계통수의 중성자 흡수체인 붕소와 pH 조절체인 리튬의 농도를 실시간으로 분석하는 방법을 개발하였다. 연속되는 532 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 물줄기 표면에 입사시켜 레이저유도 플라즈마를 생성시켰다. 측정 감도를 높이기 위해 두 펄스간 시간 차이에 따른 원자 발광 세기 변화를 관찰하였다. 붕소의 경우 두 펄스간 시간차이가 3 μs 보다 낮을 때, 그리고 리튬의 경우 약 10 μs에서 최적의 세기를 보여주었다. 본 연구에서는 더 긴 수명의 원자 발광세기를 가지는 원소일수록 두 펄스 간 시간 차이 값이 더 긴 영역에서 최적의 발광세기를 보여주었다. 그리고 원자 발광세기의 수명은 그 원소의 이온화 에너지와 관계가 있다는 것을 알았다. 최적화된 실험 조건에서 구현된 측정한계치는 붕소의 경우 0.8 ppm, 리튬의 경우 0.8 ppb로, 특히 붕소의 경우 기존에 알려져 있던 검출 한계치보다 100배 정도 낮은 수치이다. 본 연구를 통해 얻어진 붕소와 리튬의 측정 한계치는 원자력 발전소 일차 계통수에서 관리되고 있는 붕소의 농도(50 ~ 2000 ppm)와 리튬의 농도(0.2 ~ 3.5 ppm)와 비교 시 매우 낮은 수치이다. 이러한 결과를 통해 레이저유도 플라즈마 분광법이 원자력 발전소 일차 계통수를 실시간 감시하기 위한 분석 도구로 사용될 수 있음을 보여 주었다.
마지막으로, 이중 펄스 레이저유도 플라즈마의 특성과 신호 세기 증가 메커니즘을 확인하기 위해 파장이 다른 두 레이저 빔을 이용하여 수용액 내 존재하는 납과 카드뮴을 측정하였다. 첫 번째 레이저 펄스로는 355 nm 파장을 이용하였고 두 번째 레이저 파장으로 532 nm 파장을 이용하였다. 색수차(chromatic aberration) 현상을 이용하여355 nm 파장의 레이저 빔은 물줄기 앞 공기 중에서 플라즈마를 발생시키고, 두 번째 레이저인 532 nm 파장의 빔은 물줄기 표면에 플라즈마를 발생시키는 실험조건에서 실험을 수행하였다. 동일한 파장을 이용한 실험 조건에서는 첫 번째 레이저 빔은 샘플로부터 플라즈마를 발생시키는 역할을 하고 두 번째 레이저 빔은 첫 번째 레이저 빔으로 인해 발생한 플라즈마를 재가열하여 신호 세기를 증가시킨다. 하지만 다른 파장을 이용한 본 실험 조건에서는 첫 번째 레이저 빔(355 nm 파장)은 물 줄기 앞 공기 중에 플라즈마를 발생시켜 샘플 주변 공기를 가열시키고 공기 밀도를 희박하게 만든다. 그리고 두 번째 레이저 빔(532 nm)의 일부는 첫 번째 레이저 빔으로 인해 발생한 플라즈마에 흡수되고 투과된 레이저 빔은 물줄기 표면에 새로운 플라즈마를 발생시킨다. 이렇게 발생한 두 플라즈마가 결합하여 신호 세기 증가 효과를 보인다. 이 조건에서 납의 경우 4.4 ppm, 카드뮴의 경우 3.7 ppm의 측정한계치를 구하였다. 그리고, 주변 기체에 따른 플라즈마 원자 발광선의 세기 영향을 관찰하기 위해 아르곤, 공기, 질소, 그리고 헬륨을 샘플 셀에 주입하여 레이저유도 플라즈마를 형성시켰다. 실험 결과, 아르곤 분위기에서 발생한 카드뮴의 이온 발광선의 경우 공기 중에서 발생한 플라즈마의 세기보다 20배 정도 높은 세기를 측정할 수 있었다.
본 연구를 통해 물줄기 표면에 발생한 이중 펄스 레이저유도 플라즈마의 특성을 이해할 수 있었고, 원자력 발전소 일차 계통수와 같이 방사능을 띄는 수용액뿐만 아니라 유해한 중금속이 포함되어 있는 수용액을 분석하는 방법으로 이용될 수 있음을 보여주었다.
