As an increasing demand on advanced power sources with higher capacity and higher energy density compared to conventional batteries, research for new electrode materials for Li-ion batteries has become more intense. Currently, graphite anodes are insufficient to meet the needs of high-capacity batteries because of their low theoretical capacity of 372 mAh g-1. Among the various alternative materials for graphite, Sn is one of the most attractive anode materials due to its high theoretical capacity of 991 mAh g-1. However, pure Sn anode has not been put to practical use because of the poor cycle stability originating from the significant volumetric changes (up to approximately 360 %) that occurs during alloying/dealloying with Li. The pulverization of Sn anode caused by such volume changes may produce failures in electrical contacts between Sn and current collector, thereby reducing the cyclic performance. To overcome those problem of Sn anode, in this study, diverse Sn-based anode materials have been designed based on the following three strategies; i) to use an porous substrate that offers pores to accommodate the volumetric expansion of active materials and enhances the bond between the active materials and current collector, ii) to introduce inactive phases to act as a buffer matrix against the volumetric expansion of the active phase, iii) to reduce the particle size of active materials for minimizing their structural changes during cycling. Each part adopted one or two strategies to prepare a high performance electrode material.
1) Synthesis of Sn anode electrodeposited on porous Cu foam substrate.
A three-dimensional Sn electrode was prepared by electrodeposition using a porous Cu foam as a substrate that consists of grape-like Cu nanodeposits. The electrochemical performance of the Sn/Cu foam electrode showed better cyclic performance and higher charge capacity than Sn electrode electrodeposited on the smooth Cu foil. The improvement in the cyclic performance of the Sn/Cu foam electrode is due to two possible reasons. One is that the Cu foam accommodates the volumetric expansion of Sn active materials and effectively inhibits the pulverization and delamination of the materials. The other is a phase transformation of Sn into Cu6Sn5 with cycling. Ex-situ XRD analysis and cross-sectional observation under cycling demonstrate that pure Sn deposits were gradually blended with Cu deposits. Consequently, a substantial amount of the Sn phase was transformed into the Cu6Sn5 phase. The electrochemical performance of the Sn electrode was positively affected by such additional formation of Cu6Sn5 because Cu6Sn5 not only enhances the bonding force between active materials and substrates but also reduces the volumetric changes in the active materials during cycling.
2) Fabrication of porous Sn-Co alloy anode using Cu foam substrate.
To suppress the structural degradation of metallic Sn phase, Sn-Co alloy was used as active phase. Alloying Sn with Co reduces the absolute volumetric expansion of Sn by forming the buffer matrix of Co nanoparticles during the Li insertion process, and also it stabilizes the reduced Sn atoms after electrochemical reaction with Li. Compared to the electrochemical performance of a pure Sn electrode, the Sn-Co alloy electrode on the Cu foam exhibits an much improved cyclic performance with a high coulombic efficiency. In particular, the phase structure of the metastable CoSn2 remained unchanged after 50 cycles, indicating that Sn-Co alloy reacted with Li reversibly without structural failure due to its high structural stabliliy.
3) Synthesis of SnO2-polypyrrole hybrid nanowires
To obtain the high performance electrode materials, it is necessary to fabricate a well-designed Sn-based hybrid material; the drastic volume changes of Sn could be effectively buffered by an inactive matrix, and the aggregation or pulverization of nanoparticles should be suppressed. In this study, SnO2-polypyrrole hybrid nanowires that were composed of SnO2 nanopatricles evenly embedded in the polypyrrole matrix were successfully synthesized by the cathodic deposition. During overall 400 cycles, SnO2-polypyrrole nanowires showed superior cyclic properties compared to the pure Sn electrode, which is probably due to that polypyrrole effectively prevents the agglomeration and elastically buffer the volumetric changes of the SnO2 nanoparticles.
최근 석유에너지 고갈과 지구 온난화 문제가 대두됨에 따라 대체에너지에 대한 연구가 본격적으로 논의 되면서 차세대 에너지변환 및 출력원으로서 리튬이온 이차전지가 주목받고 있다. 리튬이온 이차전지는 다른 전지 시스템에 비해 높은 전기 용량과 우수한 사이클 특성을 갖고 있어 휴대폰, 노트북, 캠코더 등 소형 전자기기의 에너지원으로 널리 사용되어 왔다. 최근에는 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV), 전기 자전거 및 로봇 등의 새로운 중대형 전지시장에도 납축전지 및 니켈전지를 대체하여 리튬이온 이차전지를 활용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 현재 상용화된 리튬이온 이차전지에는 음극으로 graphite등의 흑연계 물질이, 양극으로는 LiCoO2 등의 전이 금속 산화물이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 graphite는 현재 기술수준이 그 이론용량 (372 mAh g-1)에 근접하여 한계에 이르렀기 때문에, 리튬이차전지의 고용량화를 위해서는 이를 대체하는 새로운 고용량의 음극 재료의 개발이 필수적이다. 주석(Sn)은 리튬 저장 금속의 하나로서, 이론 용량이 994 mAg-1으로 graphite에 비해 매우 높기 때문에 차세대 음극재료로서 주목을 받아왔지만, 리튬 충전 시 동반되는 부피팽창이 360 %에 이르고, 이로 인해 발생되는 활물질의 기계적 파괴 및 SEI (solid electrolyte interface)의 형성 때문에 전지의 수명 특성이 감소한다는 문제점을 가지고 있어 상용화에 이르지는 못하고 있다.
이에 본 연구에서는 전해전착법을 이용하여 주석계 전극을 제조함에 있어서 전극의 수명특성을 향상시키기 위하여, 표면 거칠기가 극대화되고 높은 기공도를 가지는 구리 폼(foam) 구조체의 개발 및 음극 집전체로의 응용, 리튬과 반응하지 않는 상을 합금하여 Sn의 부피팽창을 완화하고 구조적 안정성을 향상시키는 방법, 비활성 매트릭스를 이용하여 산화주석계 나노 입자의 부피팽창을 효과적으로 억제하는 방법등을 도입하였다.
1. 전해도금법을 이용한 구리 폼의 제조
마이크론 사이즈의 미세 기공을 지니는 다공성의 금속 foam 구조체는 높은 비표면적과 횡방향으로의 물질 이동이 가능하다는 특징을 가지고 최근 전기화학적 소자 분야에서 그 활용도를 넓혀가고 있다. 특히, 3차원적으로 상호 연결된 기공을 지닌 개방형 구조의 다공성 구리 foam 구조체를 이차 전지용 음극 집전체로 사용하는 경우, 전극과 활물질의 접촉 표면적이 증가되고, 충방전시 동반되는 금속계 음극 활물질의 부피 팽창이 완화되어 전지의 충방전 특성을 향상된다는 결과가 보고 되었다. 전해도금법에 의한 다공성 구리 foam의 제조는 1 V 이상의 높은 과전압을 인가함에 따라 발생되는 수소 가스 기포를 동적 템플릿으로 이용하여 기공을 형성시킨다는 것을 특징으로 한다. 이는 구리 foam을 제조하는 여타 방법들에 비하여 그 제조공정이 간단하고 수십 마이크론 이하의 두께를 갖는 다공성 금속박을 제조할 수 있다는 장점이 있지만, 높은 과전압으로 인해 생성되는 수지상 구리 결정은 foam 구조의 강도를 약하게 만드는 요인이 되므로 제조된 foam을 촉매 극판이나 집전체로 응용하고자 할 때에 한계점으로 작용한다.
본 연구에서는 도금 시 첨가되는 유/무기 첨가제의 종류를 변화시켜 높은 강도와 개질된 구조를 가지는 구리 foam을 제조하고자 하였다. 일반적으로 구리 이온의 용해도를 증가시키고 핵 생성 및 결정 성장에 영향을 준다고 알려진 NH4+ 는, 수지상 구리 결정을 침상의 나노 결정으로 변화시키면서 foam 구조의 기계적 특성을 크게 향상 시켰다. 이는 침상의 구리 나노결정이 서로 교차된 구조를 가지면서 구조적 강도를 증가시키는데 효과적이기 때문에 나타난 특성이다. 반면, 통상적인 구리 도금에서 억제제로 사용되고 있는 BTA 유기 첨가제는, 높은 과전압 하에서도 수지상 구리 결정의 생성을 억제하고 치밀하면서 구형을 갖는 구리 결정을 형성 시키는 효과를 보였다. 이러한 작용은, 구리 결정 표면에 BTA와 구리 1가 이온이 콤플렉스를 형성하여 유기 피막 형태로 전착되면서, 구리결정이 우선성장 방향으로 급격히 성장하는 것이 억제되고 모든 방향으로 동일한 성장속도를 가지게 되어 3차원적 성장을 하기 때문이다. 두 첨가제를 모두 첨가한 경우에는 첨가제들이 복합적으로 작용하면서 60 nm 크기의 구형 입자가 뭉쳐져서 형성된 포도송이 모양의 새로운 결정 조직이 전착되었다. 포도송이 모양의 결정조직에서 포도알로 보이는 하나의 결정은 TEM 분석 결과 5 nm 크기의 1차 입자가 응집되어 형성된 것으로서, BTA의 억제 효과에 의해 구형의 형상을 가지게된 것으로 사료된다. 이러한 포도송이 모양의 결정조직으로 이루어진 구리 폼은, 첨가제가 첨가되지 않은 구리 폼에 비해 기계적 강도가 약 2 배 정도 향상되었고, 구조의 파괴가 일어나기 전까지의 변형률이 크게 증가하면서 높은 연성을 나타내었다.
2. 전해도금법을 이용한 구리 폼의 제조 및 음극 집전체로의 적용
리튬이온 이차전지용 음극재료로서 주석계 음극의 가장 큰 문제점은 리튬 충전 시 일어나는 높은 부피팽창으로 인해 발생되는 활물질의 기계적 파괴 및 추가적인SEI의 형성 때문에 전지의 수명 특성이 감소한다는 것이다. 즉, 주석 층이 부피팽창에 의해 파괴되면서 구리 집전체로부터 박리되고, 구리 집전체와의 사이에서 생성되는 추가적인 SEI에 의해 전기적으로 단락되면서, 점차적으로 리튬과 반응할 수 있는 주석의 양이 감소하게 된다. 이러한 관점에서, 일반적인 구리 포일에 비하여 높은 거칠기를 갖는 구리 집전체를 이용할 경우 주석층과 높은 결합성을 가지면서 부피팽창에 의한 주석층의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 연구에서는 앞서 개발한 포도송이 모양의 결정으로 이루어진 구리 폼 구조체를 전극의 집전체로 사용하여 주석계 전극의 수명 특성을 향상시키고자 하였다. 전극의 제조는 구리 폼을 기판으로 사용하여 황산주석 도금액에서 주석을 전해도금으로 전착하였다. SEM 과 EDS, XRD를 이용하여 분석한 결과, 구리 폼 표면 형상을 따라 β-주석 상이 고르게 전착되었고, 주석층과 구리 폼 사이에는 Cu6Sn5 금속간 화합물이 형성된 것으로 나타났다. 금속간 화합물의 형성은 표면 거칠기가 매우 높은 포도송이 나노결정이 전해도금된 주석과 상온에서 분자간 결합을 이루었기 때문으로 판단된다. 제조된 전극의 전기화학적 특성을 조사한 결과, 일반적인 주석 전극이 약 5~10 사이클 사이에서 급격한 용량 감소 현상을 나타내는 반면, 구리 폼을 집전체로 사용한 주석 전극은 급격한 용량 퇴화 현상을 보이지 않았다. 특히 50번째 사이클까지 약 58 %의 용량을 유지하면서 그 수명특성이 크게 향상되었다. 이러한 전극의 수명 특성의 향상은 두 가지 이유로 분석 되었는데, 첫 번째 이유는 다공성 구리 폼의 구조적 효과이다. 충방전에 따른 표면 형상의 변화를 SEM을 통해 관찰한 결과, 리튬의 충전과 방전이 이루어진 후에도 초기의 다공성 폼 구조체가 그대로 유지되는 것을 확인하였다. 이는 구리 나노 결정에 주석층이 강하게 결합되어 단락이 방지되었다는 것과, 전극에 존재하는 기공이 주석층의 부피 팽창을 수용하면서 전극에 인가되는 내부응력이 효과적으로 완화되었다는 것을 보여주는 결과이다. 특히, 50번의 사이클이 진행되면서 초기의 폼 형상은 점차적으로 다공성 구조로 변하였지만, 초기에 존재하였던 기공은 전극의 부피팽창을 수용할 수 있는 공간으로서 유지되었다. 수명 특성 향상의 또 다른 이유는 추가적으로 형성되는 Cu6Sn5 금속간 화합물이다. 실제로 구리 표면에 주석 층이 독립적으로 전착되어있는 경우보다, 그 계면에 금속간 화합물이 형성되어 있을 경우 주석층의 결합이 크게 향상된다. 즉, 추가적인 Cu6Sn5의 형성은 리튬과 반응할 때 일어나는 부피변화에 의해 주석이 구리 폼으로부터 탈락되는 것을 효과적으로 방지하게 된다. 뿐만아니라 Cu6Sn5는 주석이 리튬과 반응할 때보다 적은 부피 변화로 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 물질로 알려져 있기 때문에, 전극에 인가되는 절대적인 부피 변화를 감소시켜 주는 효과도 있다. 이러한Cu6Sn5 금속간 화합물의 형성은 충방전이 진행됨에 따라 포도송이 나노 결정이 점차적으로 파괴되면서 주석과 결합하는 면적이 넓어지기 때문으로 분석되었다.
3. 구리 폼을 집전체로 사용한 우수한 수명특성을 가지는Sn-Co 합금 전극의 제조
집전체로 다공성 구리 폼을 활용할 경우 그 수명특성이 크게 향상된다는 것을 앞선 연구를 통해 확인하였지만, 점진적으로 감소하는 수명특성은 활물질의 구조적 문제점에서 기인하는 것으로 분석되었다. 본 연구에서는 포도송이 나노결정으로 이루어진 다공성 구리폼을 집전체로 사용하면서, 활물질로서 순수한 주석이 아닌 코발트와 합금이 된 주석-코발트 합금을 이용하고자 하였다. 주석에 코발트를 합금하게 되면 그 구조적 안정성이 순수 주석에 비해 크게 향상된다고 알려져 있기 때문에 리튬과 반응할 때에 있어서 주석의 구조적 퇴화를 효과적으로 막을 수 있을 것이라 기대하였다.
주석-코발트 합금은 전해도금법을 이용하여 전착하였다. 미리 제조된 다공성 구리 구조체를 기판으로 하여 주석염과 코발트염이 포함된 도금액 내에서 기판에 음극전류를 인가하여 주석과 코발트가 동시에 전착되도록 유도하였고, 이를 통해 주석-코발트 합금을 구리 폼 표면에 전착하였다. 전착된 합금의 원자비율은 2.66으로 주석의 함량이 높았으며, 구조 분석을 통하여 비평형 CoSn2 상이 형성된 것을 확인하였다. 제조된 전극의 전기화학적 특성을 평가한 결과, 첫 번째 사이클의 방전 용량 (484.49 mAh g-1)에 대해 50 번의 사이클에도 방전 용량이 444.7 mAh g-1으로 유지되면서 매우 우수한 수명 특성을 보였다. 향상된 수명 특성은 앞선 연구에서 입증되었던 다공성 구조적 효과와 더불어 주석-코발트 합금의 결정 구조적 안정성에 의한 것으로 확인되었다. 사이클이 진행됨에 따라 합금 결정구조의 변화를 XRD를 통해 살펴본 결과, 50 사이클이 지난 후에도 초기 결정 구조를 유지하고 있는 것으로 나타났으며 이는 비평형 CoSn2 상이 구조적 변화 없이 가역적으로 리튬과 안정적으로 반응하였다는 것을 보여주는 결과이다.
4. 전해중합법을 이용한 산화주석-폴리피롤 나노와이어의 제조 및 리튬 이차전지용 음극 재료로의 활용
주석계 전극의 수명특성을 향상시키는 방안으로, 리튬과 반응할 때 나타나는 주석의 부피팽창을 비활성 매트릭스로 완충하는 방법과 주석계 물질의 크기를 나노단위로 감소시키는 방법이 효과적인 것으로 알려져 있다. 특히 활물질 입자의 크기가 약 10 nm 정도로 작아질 경우에는 리튬과 반응할 때 나타나는 입자의 부피변화가 거의 가역적인 것으로 보고 되었다. 따라서 본 연구에서는 비활성 매트릭스로서 전도성 고분자인 폴리피롤을 사용하면서, 그 폴리피롤 내부에 나노 크기의 산화주석 입자를 분포시키는 복합체를 개발하고 이를 리튬이온 이차전지의 음극재료로서 활용하고자 하였다.
본 연구에서 산화주석-폴리피롤 복합체의 제조는 음극 전해중합법을 이용하였다. 양극 전위에 의해 피롤을 산화시키는 일반적인 전해중합법과는 달리, 음극 전해중합법에서는 전기화학적으로 강한 산화제인 NO+ 이온을 생성시키고, 이를 이용하여 피롤 단량체를 라디칼 양이온으로 산화시켜 중합반응을 일이킨다는 것을 특징으로 한다. 특히, 폴리피롤을 중합하기 위하여 인가하는 음극전위 범위가 일반적인 금속이온을 금속원자로 환원시키는 음극전위 범위가 매우 유사하기 때문에, 금속-폴리머 복합체를 음극전위에서 한 번에 제조할 수 있다는 장점도 가진다. 본 연구에서도 이러한 특징을 이용하여 용액 내에 주석염과 피롤 단량체를 함께 첨가하고, 음극전위를 인가하여 구리 포일 표면에 산화주석-폴리피롤 복합체를 한번에 전착하였다.
본 연구에서는 복합체가 형성되는 단계에 있어서 피롤의 중합반응과 산화주석의 전착 속도를 조절하여 입자의 분포도와 복합체의 형상을 조절 하였다. 최적화된 복합체의 형상은 약 100 nm의 지름을 갖는 폴리피롤 나노와이어내에 약 20 nm 의 크기를 갖는 산화주석 입자가 매우 균일하게 분포하는 구조이다. 특히 형성된 복합체 나노와이어들은 그물망으로 서로 결합하고 있어서 그 구조적 강도가 뛰어나고, 또한 상호 연결된 기공을 포함하고 있기 때문에 물질전달이 용이하다는 장점을 가진다. 제조된 산화주석-폴리피롤 나노와이어를 리튬이온 이차전지 음극재료로서 조사한 결과, 400 사이클의 장기 시험에서도 매우 우수한 수명 특성을 나타내었다. 이러한 결과는 폴리피롤 매트릭스가 내부에 분포하고 있는 산화주석 입자의 부피 팽창을 효율적으로 완화하고, 나노 입자들이 서로 뭉치는 것을 억제하였기 때문으로 판단된다.
