Nano-scale materials are most promising candidates for next generation technology. Generally, many researchers in this field are focused on how to synthesize heterogeneous material or how to arrange particles within regular order, separately. Surprisingly, little is known about how to introduce heterogeneity into every nano-scale particle without losing their original properties and regular arrangement. Strategies for making heterogeneous nano-materials within regular order, to give them homogeneous multi-functionality and to maximize their functions, are largely absent. It is expected that many different component and structure in a heterogeneous material, in which variously compartments are directly linked, can be design to have various functionalities allowing them to operate independently in a single body and even can create unique functions by combining several different components and functions in a new way, like in nature. Moreover, regular arrangement of heterogeneous particles having multi-components can attribute on the homogeneous reaction in every region, thus maximize the efficiency of heterogeneous nano-architecture. We believe that vast opportunity exist for developing various synthetic methods which arrange materials in regular and specific position while being amenable to the introduction of heterogeneous structure within every single materials.
In case of carbon nanotubes (CNTs), there is a great interest to synthesis of controlled way with unique structures. This is because the functionality of a CNT can be significantly tailored by control of its composition, diameter, and number of walls. Therefore, it is necessary to develop superior catalysts using heterogeneous catalysts within order in order to control CNT structure for desired functionality. As a first case of heterogeneous nanocatalyst arrangement, exposed-core/shell (ECS) catalyst nanoparticles was designed and used for a facile route to exclusively control the number of walls in CNTs with the desired diameters. The new core/shell catalyst can successfully control the number of walls independently without changing the di-ameter of CNTs. This is because the exposed catalytically inactive core nanoparticles (iron nitride) do not involve in the growth of CNTs, while the active shell nanoparticles (iron) play as the active catalysts for growth of CNTs. Core/shell catalyst nanoparticles are synthesized from the micellar patterning followed by plasma and chemical treatment processes. The inactive iron nitrides for growth of CNTs were precipitated in ECS catalysts by the nitrogen plasma treatment and eventually were exposed to the outer surface with the plasma treatment. Crater-like iron nanoparticles (nanocrater) within array was also demonstrated to control CNT structure by using the template-free and sculpting fabrication method, which is second case of heteroge-neous nanocatalysts within order. Surprisingly, we find that our method removes selectively only the core part of individual particle in an array and makes nanocraters over the whole substrate. The formation of core-shell nanoparticles with metal core and oxide shell during the plasma process was the key to the subsequent formation of craters during chemical selective etching. We further have successfully demonstrated the use of unique morphology in nanocrater catalyst as effective templates to simultaneously control the number of walls in the CNT and its outer diameter without any other structure change compared to the pristine one. Thess results imply that parameters such as the number of walls, diameters, inter-distances, and local and large area lateral distributions can be all separately adjusted if we can properly use heterogeneous nano-architecture within order. Consequently, it is considered that this approach can provide a facile and versatile route to synthesis of other nanomaterials with controlled morphologies.
This heterogeneity within order concept can also be applied to the use of functional CNT. A rapid di-agnostic method of AIV (Avian Influenza Virus) was developed via a new strategy providing fast and easy evaporation directed impromptu patterning (eDIP) method and effective immobilization of recognition ele-ments on the surface of the patterned nanomaterials. Facile and simple eDIP method allows the formation of unique patterns of materials into desired alignments and the use of their functionality to the various applica-tion fields. This eDIP technique can make possible to demonstrate the fabrication of an AIV-immobilized circuit and evaluating their electrical properties. A gold binding polypeptide-AIa (AI Antigen) fusion protein network fabricated by the eDIP is determined to result in respond with even the 10 femto-gram ml anti-AI antibody. This sensitivity is about 1000 times higher compared to those by the currently available bio-devices.
This concept was also superior in the porous materials. crystals of metal-organic framework-5 (MOF-5) was designed and synthesized to have a heterogeneous arrangement of pores (meso- and macro-) which either permeate a crystalline body to give a structure akin to a sponge (spng-MOF-5), or are entirely enclosed by a thick crystalline microporous MOF-5 to make an overall structure similar to that of a pomegranate (pmg-MOF-5). The entire bodies of spng-MOF-5 and pmg-MOF-5 are crystalline, have precisely the MOF-5 composition, show permanent porosity, and robust architectures. The unique structure of pmg-MOF-5 is found to have carbon dioxide adsorption properties unobserved for the original MOF-5. This study provides access to a vast set of opportunities for developing synthetic methods which combine the optimization for crystal formation while being amenable to the introduction of heterogeneous structures within a crystal. We envision that these unique constructs, in which variously shaped compartments are directly linked, may be designed to have a range of scales and functionality allowing them to operate independently. This concept is widely used in natural systems but remains a challenge to introduce into synthetic crystals.
This thesis has suggested conceptual and empirical solution for the various problems that nano-materials are facing with under the unique concept of “heterogeneous nano-architecture within order”.
나노크기의 물질은 차세대 기술에서 가장 각광 받고 있는 기술이다. 일반적으로 나노 물질 분야의 많은 연구진이 이종물질의 합성 법과 물질의 배열 법에 관해서 따로 연구를 진행하고 있으며 규칙성을 가지는 이종 촉매에 관한 연구는 진행되어 있지 않다. 또한 규칙적인 배열을 가지는 물질이 원래 물질의 성질은 유지하면서 다른 물질의 이종성을 더해 새로운 성질을 나타내는 방법에 관한 연구는 거의 알려진 바가 없는 상태이다. 이는 배열된 물질에 이종성을 주입하여 새로운 특성과 기능을 만들어내고, 또한 그 주기성을 활용해 특성을 극대화 시키는 기술과 접근법의 부재로 인해 발생한 것이라 사료된다. 본 연구에서는 다양한 물질과 구조를 하나의 규칙적으로 배열된 물질에 삽입하여 다양한 요소가 독립적으로 작용하거나 서로 상호작용하게 함으로서 새로운 기능과 특성을 창출해 내는 것이다. 또한 일정하게 배열되며 다양한 조성 및 구조를 가지는 이종 구조의 물질은 그 기능을 최대화 시키고 반응을 일정하게 진행 시킬 수 있는 역할을 할 수 있을 것이다. 따라서 본 연구는 다양한 성질과 구조의 이종성을 가지면서 일정하게 배열되어 이종 효율을 극대화 시킬 수 있는 규칙성을 가지는 이종 나노 구조체에 관한 것이며, 이러한 연구가 많은 합성 분야 및 다양한 공학적 활용 분야에 큰 영향을 미칠 수 있을 것이라 생각된다.
규칙성을 가지는 이종성 나노 구조체의 첫 번째 개발 예는 카본 나노튜브 구조 제어 기술로서, 규칙적으로 배열된 나노 크기의 금속 촉매에 이종성을 주입함으로써 그간 해결되지 못했던 나노튜브의 벽수조절에 관한 것이다. 카본 나노튜브는 특이한 구조 및 성질로 인해서 많은 분야에서 연구되어 왔으며, 특히 구조 및 벽수가 조절된 나노튜브는 많은 연구자들이 노력해 왔지만 아직 해결하지 못하고 있는 부분이다. 이러한 연구는 나노튜브의 특성이 구조 및 벽수에 따라 변한다는 점에 기인하고 있어 많은 활용 분야에서 적합한 특성으로 활용되기 위해서 시급히 해결해야 할 중요한 문제이다. 이러한 문제의 해결을 위해 첫 번째로 개발된 방법은 exposed/core-shell (ECS) 촉매의 제작이다. ECS 촉매는 10 nm 크기를 가지면서 20 nm 간격으로 배열된 철 입자 촉매에 외부로 노출된 질화철을 생성시킨 이종 구조를 가지고 있으며 카본나노튜브의 성정과정 중에 두 개의 이종 부분이 각각 독립적인 역할을 수행하여 나노튜브의 직경 및 벽수를 조절 할 수 있게 된다. 이러한 벽의 개수 및 직경 조절 기능은 나노튜브의 직경이 ECS 촉매의 전체 크기에 의해 제한되고, 벽수는 제한된 크기에서 질화철 부분의 비활성화된 코어 부분으로부터 나노튜브를 생성 시키지 못함으로써 발생된다. 이러한 비활성 촉매인 질화철은 철 나노 파티클 배열 기판에 고온 질소 플라즈마 처리를 함으로서 생성시킬 수 있었다. 나노튜브 구조조절을 위해 개발된 두 번째 규칙성 이종 촉매는 분화구 모양을 가진 나노 촉매인 nanoctor이다. 플라즈마 처리화 화학적 식각처리를 거치면 나노크기의 입자 가운데에만 구멍이 생기는 현상을 이용하여 분화구 모양을 가진 나노 촉매를 개발 하였으며 이것을 역시 카본나노튜브 구고 조절 기술로 활용 하였다. 이러한 현상을 플라즈마 처리 후 금속 나노 파티클에 생기는 산화물-금속 이종 구조체 및 이 이종성의 다른 식각 현상을 이용하여 제작 되었다. 이러한 nanocraotor의 경우 가운데 부분이 비어 있어 나노튜브 성장을 위한 촉매로 사용되지 못하고, 주변주의 금속 띠 부분에서만 나노튜브 성장이 일어 나므로, ECS 촉매와 마찬가지로 nanocrator 내의 이종성과 크기의 요소가 나노 튜브의 구조를 제한하여 구조와 벽수가 조절된 나노튜브를 성공적으로 생산 할 수 있었다. 이러한 결과들은 미래 소재로 각광받고 있는 탄소나노튜브에서 어려웠던 벽수 및 구조 조절을 규칙성을 가진 이종 나노 촉매로 기존의 성질의 변화 없이 해결 함으로서 이종 촉매의 가능성을 보여 주었으며, 또한 이러한 개념이 다양한 모든 나노 물질의 구조 및 형태조절에 사용 될 수 있다는 방향을 제시 하였다.
또한 이 연구의 규칙적 이종성은 탄소 나노튜브의 활용 측면에서도 적용 될 수 있었다. 조류독감 바이러스의 고감도 간편 진단 시스템이, 금속과 결합된 이종 나노튜브의 용액증발을 이용한 규칙적 배열 및 항원 항체 고정화 프로세스를 통하여 실현 될 수 있었다. 나노물질의 빠른 배열법인 evaporation directed impromptu patterning (eDIP)은 나노 물질을 용액에 콜로이드 상태로 분산 시킨 뒤 용약이 증발 할 때의 계면에서 생기는 힘을 이용하여 나노 물질을 배열하는 것이며 이 방법에서는 여러 가지의 기능을 가진 이종성 나노 물질도 배열이 가능하였다. 또한 금이 이종성으로 들어간 탄소나노튜브를 배열한 후 조류독감 금속에 결합하는 기능을 가진 이종 항원인 gold binding polypeptide-AIa (AI Antigen)를 고정화 함으로서 10 펨토 그램까지의 항체를 검출 할 수 있는 바이오 센서를 개발 할 수 있었다. 10 펨토 그램의 검출 용량은 현재까지 개발된 바이오 센서의 1000배에 해당하는 검출 능력이다.
이러한 규칙적 이종나노 구조체 개념은 다공성 물질에도 역시 적용되어 기존의 다공성 물질과 다른, 더 뛰어난 특성을 나타낼 수 있도록 하였다. 대표적 고 용량 다공성 물질인 금속 유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework-5, MOF-5)에 이종 기공을 주입 한 구조를 설계하고 제작 함으로서, 이종 구조인 메조 혹은 마크로 포어가 구조 전체에 걸쳐 배열된 스폰지 타입의 spmg-MOF-5와 가운데 부분만 스폰지 타입의 이종성을 가지고 있고 주변부는 원래의 물질도 둘러 쌓여져 있는 pmg-MOF-5 만들 수 있었다. 기존의 MOF-5와 같이 spng-MOF-5 및 pmg-MOF-5는 주기적인 격자 모양을 유지한 단 결정 현태로 제작 되었으며, 이종 기공 외의 성질은 모두 기존의 MOF-5와 같이 설계되었다. 또한 이렇게 설계된 pmg-MOF-5는 기존의 다공성 물질에 비해 높은 이산화 탄소 저장용량을 보여 주었으며, 방사선 가속기를 이용한 기체 흡착에 따른 구조 분석 실험에서 pmg-MOF-5에서 새롭게 주입된 이종기공이 이산화 탄소 저장 용량 증가에 결정적인 기여를 하고 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 연구는 모든 다공성 및 격자 성을 가진 물질에 적용 될 수 있으며, 이러한 개념을 활용하고 적용 함으로서 다양한 나노 물질 분야에서 여러 가지 형태의 다른 물질과 다른 기공이 만나고 각각의 독립적 기능을 상호 연계하에 수행함으로써 지금까지 물질이 가지던 기능과는 전혀 다른 새롭고 개선된 성질이 나올 수 있다는 것을 보여주었다. 이러한 규칙성을 가진 이종성 나노 구조체에 관한 개념은 자연법칙에서는 일반적이지만, 화학적 합성에 있어서는 아직 많이 개발되지 않은 분야 이므로 이러한 개념을 화학적으로 잘 활용하면 나노 물질 분야에 많은 발전을 가져 올 수 있을 것이라 생각된다.
이 학위 논문은 “규칙성을 가지는 이종 나노 구조체”의 새로운 접근법이 모든 나노 물질 분야에서 발전적으로 사용 될 수 있도록 개념적 방법 및 실험적 예를 제시 하였다
