In this study, new microporous nanostructures so called “Acetylene mediated Conjugated Microporous Polymers (ACMPs)” have been synthesized using acetylene gas as a building unit with functional linkers via the coupling reaction, where the acetylene gas was used as a source of the functional building unit for the first time. Three types of ACMPs have been synthesized in this work. ACMP-C was fabricated by linking Tetrakis(4-iodophenyl)methane with an acetylene gas, whereas ACMP-C6 and ACMP-N were synthesized from 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene and Tris(4-iodophenyl)amine, respectively. ACMP-C is giving the highest BET surface area attributed to the tetrahedrally oriented iodine terminals suitable for formation of microporous networks. Meanwhile, ACMP-C6 was synthesized using a planar-type starting building unit with three iodine terminals less suitable for a formation of 3 dimensional networks. The starting building unit of ACMP-N is on the incomplete tetrahedron-type unit along with one lone pair electron, thus leading to a sparse network structure. Also, the structures with the triple-bond linkages have been confirmed by the solid-state 13C CPMAS NMR, consistent with those obtained from FT-IR measurements. In addition, it was identified that the significant CO2 uptake capacity of ACMP-N at 195 K are available due to the micropore network accessible by CO2 with the small kinetic diameter, although the micropore network for ACMP-N was very difficult to be accessed by the N2 molecules with the relatively large kinetic diameter. Meanwhile, as the temperature increases, we found that ACMP-C shows the highest CO2 adsorption capacity among ACMPs with 68.8 mg/g at 273 K and 47.5 mg/g at 298 K. This demonstrates that the increased kinetic diameter of CO2 at high temperatures prevents penetrating into the pores of ACMP-N, although it has lone pair electrons on nitrogen atom for a good interaction site with CO2. ACMP-C shows the smaller CO2 capacity by 3 times than 1,489 mg/g for IRMOF-1 having the large BET surface area of 3,800 m2/g at 195 K. However, at 273 K, it was also found that ACMP-C showed the larger capacity compared to the 66.1 mg/g for IRMOF-1 and CO2 capacity of 59 mg/g for the covalent organic framework (COF-5) having 1,670 m2/g BET surface area. Consequently, these results imply that the selective design of the starting building monomer could be very useful to realize the advanced gas storage materials.
On the other hand, Metal-organic frameworks (MOFs) have recently received much attention as promising candidates for gas storage, chemical separation, and heterogeneous catalysis. However, applicability of MOFs remains limited due to their relatively large band gaps. Here, on the basis of first-principles theory study, it is demonstrated that this problem could be overcome by tailoring Zn2+ ions in MOFs with Co2+ ions while maintaining the same organic linkers. Density of states and molecular orbitals for MOFs with two elements, Zn and Co ions, show that band gaps ranging from semiconducting to metallic states can be obtained by tailoring the overlaps between the Co and Zn d-orbitals and the O and C p-orbitals. Also, experimental study showed that the cobalt doping to IRMOF-1 structure is beneficial for hydrogen storage by enhancing d-orbital interactions. Furthermore, it is demonstrated that the band gap of metal-organic frameworks (MOFs) could be tuned to absorb visible light via an anion substitution. First of all, when an oxygen anion in the metal oxide core of IRMOF-1 is substituted with sulfur anions as Zn4S or selenium anions as Zn4Se to form IRMOF-1-S and IRMOF-1-Se, respectively, they result in density-of-states and molecular orbitals for the band gap that can utilize the visible light through shift of a Fermi level due to their electron-rich property. This implies that the tailed band gap could provide a new route to allow the series of IRMOFs and other MOFs to enhance visible light absorption for photocatalyst, photodegradation of organic pollutants, photoluminescence, and etc.
본 연구에서는 “Acetylene mediated Conjugated Microporous Polymers (ACMPs)”로 명명한 새로운 마이크로포러스한 나노구조체의 합성 및 기체저장 특성에 관한 연구를 다루고 있다. 폴리머 네트워크를 합성함에 있어서 처음으로 아세틸렌 가스를 빌딩 유닛으로 사용하였으며, 할로겐 모노머와의 커플링 반응을 통하여 마이크로포러스한 폴리머 네트워크를 합성하였다. 세 종류의 ACMPs를 합성하였으며, ACMP-C의 경우 Tetrakis(4-iodophenyl) methan과 아세틸렌 가스의 크로스 커플링을 통하여 합성하였으며, ACMP-C6 및 ACMP-N의 경우 각각 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene 및 Tris(4-iodophenyl)amine을 빌딩유닛으로 이용하여 폴리머 네트워크로 합성하였다. ACMP-C의 경우 가장 높은 BET 비표면적을 보였으며, 이는 빌딩 유닛이 tetrahedron 타입으로 rigid한 특성을 나타내어 마이크로포러스 네트워크를 형성하기에 유리하기 때문이라 사료된다. 한편, ACMP-C6의 경우, planar한 특성의 빌딩 유닛을 사용하므로, 2차원적인 네트워크를 형성하게 되어, ACMP-C보다는 작은 비표면적을 나타내었다. ACMP-N의 경우 한 개의 비공유 전자쌍을 가지는 불완전한 tetrahedron 타입의 빌딩 유닛이기 때문에, 성긴 형태의 네트워크를 형성하게 되어 가장 낮은 비표면적을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 트리플 본딩을 통하여 구조체를 형성하고 있는 것은 고체상 13C CPMAS NMR 및 FT-IR 분석을 통하여 확인할 수 있었다. ACMPs의 이산화탄소 저장특성을 부피측정법을 통하여 분석하였다. ACMP-N의 경우, 질소가스는 상대적으로 큰 직경 때문에 ACMP-N의 구조내부로 침투하기 어려워 비표면적이 작았으며, 상대적으로 직경이 작은 이산화탄소의 경우에 구조내부까지 침투하는 것이 가능하여 195 K에서 상대적으로 많은 양의 이산화탄소가 저장되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 질소의 비공유 전자쌍과 이산화탄소의 높은 상호작용으로 인하여 이산화탄소 저장 특성이 우수한 것으로 사료된다. 한편, 온도를 증가시키며 이산화탄소의 저장 특성을 분석한 결과, ACMPs중 ACMP-C가 273 K에서 68.8 mg/g을, 298 K에서 47.5 mg/g을 흡착함으로써, 가장 높은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 온도가 증가함에 따라서 이산화탄소의 kinetic 직경이 증가함에 따라 ACMP-N에 침투하는 이산화탄소의 양이 줄어들어, 높은 온도에서는 ACMP-C보다 흡착량이 떨어지는 것이라 사료된다. ACMP-C는 195 K에서 1,489 mg/g의 이산화탄소 흡착량을 나타내는 IRMOF-1 (Metal-Organic Frameworks)보다 3배정도 흡착량이 낮지만, 273 K에서는 ACMP-C의 이산화탄소 흡착량이 68.8 mg/g으로써, 흡착량이 66.1 mg/g인 IRMOF-1 (비표면적 약 3,800 m2/g) 혹은 59 mg/g인 COF-5 (Covalent-Organic Frameworks, 비표면적 1,670 m2/g)보다 비표면적이 작음에도 불구하고 우수한 이산화탄소 저장 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 이러한 결과로부터, 빌딩 유닛의 선택적인 디자인을 통하여 향상된 가스 저장 물질의 개발이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, Metal-Organic Frameworks (MOFs)는 최근 가스저장 물질, 화학적 분리물질 및 촉매 등으로 각광을 받고 있다. 하지만 MOFs는 현재 반도체 혹은 도체의 특성이 필요한 응용분야로의 이용은 상대적으로 큰 밴드갭에 의하여 제한이 되고 있다. 본 연구에서는 제일원리 계산을 통하여 IRMOF-1의 유기물 링커는 유지한 체, Zn2+ 이온을 Co2+ 이온으로 도핑함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Density of state 및 molecular orbital 계산을 통하여 코발트를 도핑할 경우, 코발트 및 징크의 d 오비탈과 탄소 및 산소의 p 오비탈간의 상호작용 향상을 통하여 IRMOF-1의 밴드갭이 semiconducting에서 metallic까지 변하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 d 오비탈 상호작용의 증가는 수소저장 특성의 향상에도 기여하는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다. 추가적으로, 양이온 치환을 통하여 IRMOF-1의 가시광 흡광 특성을 향상시킬수 있는 것을 제일원리 계산을 통하여 규명하였다. 우선 IRMOF-1의 metal oxide core부분의 산소를 S 양이온으로 치환하여 Zn4S core를 형성한 것을 IRMOF-1-S, Se양이온으로 치환하여 Zn4Se core를 형성한 것을 IRMOF-1-Se으로 명명하였다. S 및 Se의 electron-rich 특성으로 인하여 페르미 준위가 쉬프트하여 밴드갭이 줄어, 가시광 흡광특성이 향상되는 것을 density of state 및 molecular orbital 계산을 통하여 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통하여, IRMOF-1 뿐만 아니라 다른 IRMOFs 및 MOFs에도 위와 같은 방법론을 적용하여 가시광 흡광특성의 향상을 통하여 MOFs를 광촉매, 유기물 광분해, 발광 분야 등에 응용이 가능할 것으로 사료 된다.
