The development of full-color and white light-emitting technology is important for display and lighting. Among many technologies, light-emitting diodes (LEDs) have dominated the lighting research and market share due to their advanced properties of energy efficiency, long lifetime, and reliability, as well as a wide application range. In general, white LEDs are generated by combining a blue LED with a yellow spectral converter such as Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce) phosphors. Recently, this type of dichromatic (yellow-blue) white LED has evolved to a trichromatic white LED that uses a blue LED incorporated with green and red phosphors to achieve a high color rendering index and color tuning. However, most oxide phosphors have low absorption in the visible-light spectrum, thus preventing coupling with blue LEDs. On the other hand, sulfide phosphors are thermally and chemically unstable, and their luminescence degrades under the ambient atmosphere unless a protective coating layer is applied. With respect to nitride phosphors, preparation conditions including high temperature and high nitrogen pressure are required. Moreover, high cost and limited synthetic routes restrict the usage of phosphors.
With this background, organic spectral converters are attractive alternatives because of their broad absorption and emission, moderate price, and ease of fabrication. There have been attempts to use organic spectral converters for LED applications, but there are concerns on their stability. In particular, it is known that the junction temperature of LEDs rises to 120 °C. Since the LED must be operated at high temperatures for a long time it is imperative to ensure the temporal and thermal stability of the spectral converter s with heating to 120 °C.
In this study, I report full-color dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converters which are one-body system of dye and matrix consisted with sol-gel derived oligosiloxane to overcome the limitation of dye usage. Using DCM derivative, red dye-bridged siloxane nanohybrid is synthesized and yellow, green and blue dye-bridged siloxane nanohybrids are synthesized from 2,5-diamino-3,6-dicyanopyrazine as a host fluorescent dye. Three steps are required to prepare the dye-bridged siloxane nanohybrid. First, dye-bridged alkoxysilanes are synthesized by covalently bridging the dyes with alkoxysilanes. The dye-bridged alkoxysilanes form dye-bridged oligosiloxanes through a condensation reaction among the dye-bridged alkoxysilanes, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and diphenylsilanediol. Finally, solid-state dye-bridged siloxane nanohybrid samples are fabricated by polymerization of the dye-bridged oligosiloxanes at 150 oC for 2 hrs.
In dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converters, dyes are chemically bridged to oligosiloxane, thereby dyes are seized and caged by the dense siloxane network and it leads more stable characteristics. Molecular stacking of dye molecule is prevented by the covalently bridged structure, so the concentration stability is enhanced and high dispersion of dye in matrix is obtained. I have demonstrated that photoluminescence characteristic was not diminished under 120 °C heat for hundreds hours. Also photoluminescence intensity of dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converters have less sensitivity to temperature to preserve initial characteristic on elevated temperature because internal molecular rotation is restricted by the chemical structure.
And white LEDs are fabricated using the thermally stable dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converters on the blue LED chip. The white LED is achieved by optimizing dye concentration and controlling ratio between various colors. The dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converter based white LEDs show high color gamut, color rendering index and luminous efficacy. It is ensured to have long term thermal stability and bias-current stability to be applied to solid-state lighting. The thermally stable dye-bridged siloxane nanohybrid spectral converters can potentially allow new designs of white LEDs instead of inorganic phosphor based LEDs for straightforward fabrication of better performance lighting.
백색 발광다이오드 (LED, light emitting diode)는 에너지 효율이 높고 수명이 길며 응용 범위가 넓어 저탄소 녹색성장에 부합하는 환경 친화적인 소자로서 최근 실내조명과 디스플레이용 백라이트 유닛 (Backlight unit, BLU)으로 각광을 받고 있다. 백색 LED는 기존의 백열전구에 비해서 2배 이상 효율이 높기 때문에 백색 LED를 실내 조명용 발광소자로 사용한다면 전세계의 조명에 필요한 전력 소모를 50% 이상 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 또한 화석연료를 이용한 전기 에너지 발생을 줄임으로써 이산화탄소의 발생을 줄일 수 있고 수은 등의 중금속 사용이 불필요 하기 때문에 환경보호 차원에서도 유리하다. 또한 기존 백열전구나 형광등에 비해 수명이 10배 이상 길기 때문에 유지 보수 비용이 적게 드는 장점을 가지고 있다. 백색 LED는 현재 BLU로 주로 사용되고 있는 냉음극형광등 (CCFL, cold cathode fluorescent lamp)에 비해 소비전력이 적고 휘도와 색순도가 우수하며 소형화가 가능하기 때문에 LCD TV, 모니터 등의 BLU로 사용하기에 적합하다.
LED는 기본적으로 좁은 영역의 파장만을 방출하기 때문에 단일 소자로는 백색 발광을 하기 어렵다. 초기에는 적색, 녹색, 청색 LED를 조합하여 백색광을 얻었으나 세 종류 LED 소자 각각의 수명이 다르기 때문에 지속적인 백색광을 만들기가 어렵고 소비전력과 발열이 증가하는 등의 문제로 인해 현재 이 방법은 쓰이지 않고 있다. 가장 실용화된 방법은 청색 LED에 황색 혹은 적색 및 녹색 형광체를 직접 도포하거나 실리콘 및 에폭시 봉지재에 혼합한 후 봉지재와 함께 도포하는 형식이다. 청색 LED의 발광에 의해 여기된 형광체의 형광과 청색 LED의 발광이 혼합되어 백색 발광을 하게 된다. 기존에는 가격 및 공정의 장점으로 인해 일본의 니치아 (Nichia)에서 개발한 Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)과 같은 단일의 황색 형광체를 청색 LED에 적용하여 백색 LED를 제조하였으나 연색지수와 색표현력이 낮고 색온도 조절이 어렵기 때문에 최근 조명 및 디스플레이 분야에서 요구하는 고성능의 LED를 제조하기가 힘들다. 따라서 최근에는 적색과 녹색 두 종 이상의 형광체를 청색 LED에 적용한 고성능 백색 LED에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 백색 LED를 얻기 위해 사용되는 기존 무기형광체의 경우 청색 LED의 주요 파장인 400nm 이상의 근자외선 및 청색 영역에서 여기되어 발광하는 신조성 형광체의 개발이 제한적이다. 적색 형광체로 연구가 진행된 황화물계 형광체는 열이나 수분에 취약한 것으로 알려져 있다. 현재 높은 안정성으로 주목 받고 있는 질화물 형광체의 경우 고온 고압의 공정이 필요하여 형광체 단가가 매우 비싸다는 단점이 있다. 패키징 측면에서는 결합제인 에폭시나 실리콘수지와 혼합성이 낮기 때문에 균일한 분산 및 패키징에 어려움이 있고, 도포된 형광체 양이 미세하게 변해도 색특성이 쉽게 변하기 때문에 수율관리에 어려움이 따른다. 또한 무기형광체 분야에는 일본의 니치아, 미츠비시 및 미국의 인티매틱스, 오스람 등 해외 선진업체들이 원천특허를 보유하고 있어 상업화를 위해서는 산업재산권 측면에서도 많은 제약이 따르고 있다. 따라서 무기형광체의 단점을 보완하고 대체할 수 있는 새로운 형광체의 개발이 필요하다.
반면 형광색소는 섬유 등에 착색제로 사용되며 가격이 저렴하고 다양한 색들을 낼 수 있는 물질이다. 더불어 빛을 흡수하고 방출하는 스펙트럼이 넓어 LED 형광체로 사용하면 자연광에 가까운 백색광을 만들 수 있고, 색온도를 비롯한 다양한 특성들을 자유자재로 조절할 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러나 색소는 열에 의해 쉽게 분해돼 고온의 열을 방출하는 LED에 적합하지 않아 형광체로 적용이 어려운 문제가 있다.
본 연구에서는 솔-젤반응으로 제조된 고내열성 실록산 하이브리드 재료에 형광색소를 화학적으로 결합해 색소분자가 안정하고 균일하게 분포되어 열에 강하고 효율이 높은 형광색소 결합 나노하이브리드를 제조한다. 백색 LED를 만드는 방식인 무기형광체가 분산된 봉지재를 LED 칩 위에 봉지하는 방식을 벗어나, 형광색소를 봉지재 물질인 고내열성 솔-젤 실록산 하이브리드 재료와 화학적으로 결합시킴으로써 형광색소의 취약점인 열안정성을 극복하고 높은 연색지수를 갖는 LED용 형광체-봉지재 일체형 형광색소 결합 나노하이브리드를 제조하고자 한다. 그리고 형광색소 결합 나노하이브리드를 단독으로 혹은 무기형광체와 혼합하여 다양한 연색지수와 색온도를 갖는 백색 LED 제조하여 그 특성을 평가하고자 한다. 본 연구에서 채택한 방법은 현재 LED 용으로써의 학문적 또는 산업적으로 진행된 사례가 없으므로 새로운 학문적, 기술적 연구가 될 것으로 기대된다.
