Alternatives for Pt-based catalysts for oxygen reduction reactions (ORRs) in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), various non-Pt catalysts were synthesized and characterized. In the acidic media, non-Pt catalysts show relatively much lower ORR activity and stability compared to Pt-based cata-lysts; therefore, improving their performance is one of the major challenges for commercializing PEMFCs. In this study, two different types of alternative catalysts were investigated. One is the Pd-based catalysts and the other is the heteroatom-doped carbon catalysts. To improve the performance of the catalysts, diverse ap-proaches were attempted by metal oxide decorations, morphological modifications, changing precursors, and controlling doping amount or type.
Decorations of Pd nanoparticles with Mn3O4 were investigated. The catalysts were prepared by polyol reduction of Pd(acac)2 and thermal decomposition of Mn2(CO)10. Surface composition and structure of the particles were varied depending on the injection temperature of Mn2(CO)10 and were closely related to the electrochemical properties. The presence of Mn3O4 promoted the performance towards ORRs by facilitating oxygen transfer to the active sites of Pd. Through an accelerated degradation test (ADT), nanoparticles with a Pd-rich shell were obtained by dissolution of surface exposed Mn3O4 and at 0.57 V (vs. Ag/AgCl) this catalyst showed the highest activity towards ORRs, a 149 % in mass activity and 142 % in specific activity compared to that of Pd/C.
N-doped CNTs grafted on Vulcan carbon were synthesized by pyrolyzing dicyandiamide (DCDA) on carbon supported iron oxide at 700, 800, and 900 oC. The effects of pyrolysis temperature on ORRs were investigated. After pyrolysis, newly generated carbon arising from DCDA was observed in all the catalysts. Especially at 900 oC, CNTs were grown catalyzed by Fe2O3/C. Pyrolysis of DCDA at higher temperatures in-creased ORR activity significantly. The catalyst exhibiting the best performance towards ORR was Fe2O3/C pyrolyzed with DCDA at 900 oC. The reason for high reactivity towards oxygen reduction reaction is due to nitrogen doped CNTs grown on Vulcan carbon support. The reactivity increased as the amount of doped ni-trogen increased.
In addition, N-doped CNTs grafted on Vulcan carbon were optimized by changing contents of iron in Fe2O3/C (0, 20, 40 and 60 wt. %), and the effects and roles of iron content on ORRs were investigated. The iron acted as a promoter for doping nitrogen into carbon; as the iron content increased, the amount of nitrogen doping also increased. TEM and element analysis results indicated that iron induced growth of CNTs and facilitated N-doping in carbon. However, further increase in iron content higher than 20 wt. % showed negative effects on the ORR activity due to a decrease of the surface area of the prepared catalysts. Hence, the catalyst with the highest performance was observed when dicyandiamide was pyrolyzed with Fe2O3/C 20 wt. % (Fe-N-C-20).
Heteroatom (nitrogen and sulfur) doped carbons were prepared from amino acids (Alanine, Cysteine, Glycine, Niacine and Valine), and compared electrocatalytic activity towards ORRs with each other. In all of the prepared catalysts, carbon was doped by nitrogen, and in particular, a catalyst synthesized from Cysteine was dual-doped by nitrogen and sulfur. Among all the catalysts, the dual-doped carbon showed the highest onset potential (0.55 V, vs Ag/AgCl), and electrochemical activity in acidic media, - 0.2 mA (at 0.2 V, vs Ag/AgCl) which was about 43 % of that of commercial Pt/C (40 wt. %). The sulfur was doped as sulfate or sulfonate forms and it is surmised that not only doping of nitrogen into carbon but that of sulfur also plays a key role for improving ORR activity.
N-doped carbon was prepared from DCDA as the source for both carbon and nitrogen. DCDA was pyrolyzed at 900 oC on various metal chlorides (MeCl2-xH2O, Me = Co, Fe, and Ni) to clarify the effects of metal type on the properties of the N-doped carbon. The N-doped carbon from Co showed the best perfor-mance in oxygen reduction reactions (ORRs) and the order of ORR activity was N-doped carbon from Co>Fe>Ni. The metal type during pyrolysis step determined degree of sp2-carbon network, and ORR activity of N-doped carbon was improved as the degree of sp2-carbon network increased. The catalysts optimized by altering the type and amount of metal seed showed a 0.60 V (vs. Ag/AgCl) onset potential and a 42 % oxygen reduction reactivity at 0.40 V (vs. Ag/AgCl) compared to that of a commercial Pt/C catalyst.
N-doped carbon was modified through the additional doping of B and P at the carbon growth step. This additional doping does not generate active sites for the ORRs, but rather it alters the electrical, physical, and morphological properties of the carbon. The B-doping reinforces sp2-structure of graphite and increases portion of pyridinic-N sites in carbon lattice, whereas P-doping enhances the charge delocalization of the car-bon atoms and constructs carbon structures with many edge sites. The most active catalyst in the reaction is the ternary-doped carbon (B,P,N-doped carbon), which records -7.2 mA/mg of mass activity at 0.3 V (vs. Ag/AgCl) and it is two times higher than that of the N-doped carbon. These results imply that the dual or ter-nary doping of B and P with N into carbon induces remarkable performance enhancements, and the charge delocalization of the carbon atoms or number of edge sites of the carbon is a significant factor in deciding the oxygen reduction activity in carbon-based catalysts.
In addition, the P, N-doped carbon was optimized by changing P-doping amount. The P-doping induc-es an uneven surface with many open edge sites of the carbon morphology and increases the carbon surface area from 108.1 to 578.8 m2/g. The crystallinity and degree of sp2-carbon network decreased and defect sites of the carbon increased as the amount of P-doping increased. In the ORRs, the onset potential of the prepared catalysts was 0.6 V (vs. Ag/AgCl) in 1 M HClO4. The N-doped carbon records -0.69 mA/mg of mass activity at 0.5 V (vs. Ag/AgCl), but additional P-doping results in more than fourfold increase of activity: -2.88 mA/mg.
고분자 막 연료전지에서의 산소환원반응용 백금 계열 촉매의 대안 물질로써, 다양한 비 백금 계 촉매들을 합성하고 평가하였다. 산성 전해질에서, 비 백금 계 촉매들은 백금 계 촉매에 비하여 상대적으로 낮은 성능과 안정성을 보이고 있다; 그러므로 그들의 성능을 향상 시키는 것은 연료전지의 상용화에 가장 중요한 문제이다. 이 연구를 통하여, 두 개의 다른 종류의 대안 물질이 연구되었다. 하나는 팔라듐 계열의 촉매이며, 다른 하나는 도핑 된 탄소 촉매이다. 그들의 성능 향상을 위하여, 금속 산화물 접합, 형태적 개조, 전구체 변경, 그리고 도핑 양과 종류의 변화 등 다양한 접근이 시도 되었다.
팔라듐 나노입자에 망간 산화물을 접합시킨 촉매에 대하여 연구하였다. 이 촉매는 Pd(acac)2와 Mn2(CO)10을 전구체로 하여 합성 되었다. 표면 조성과 입자의 구조는 Mn2(CO)10의 주사 온도에 영향을 받았으며, 이것은 전기화학적 특성과 밀접한 관련을 보였다. 망간 산화물은 팔라듐의 활성점에 산소를 빠르게 공급하는 역할을 함으로써, 산소환원반응을 향상 시켰다. 가속저하실험을 통하여 표면의 망간 산화물을 녹여 내었으며, 이를 통하여 입자 표면에 팔라듐이 풍족한 촉매를 만들 수 있었다. 이 촉매는 가장 높은 활성을 보였으며, 기존의 순수 팔라듐 촉매에 비하여 149 %의 질량활성 과 142 %의 면적활성을 보였다.
Vulcan carbon 위에 질소가 도핑 된 탄소나노튜브가 성장한 촉매를 dicyandiamide (DCDA)의 열분해를 통하여 얻어졌으며, 열분해 온도에 따른 활성의 영향이 연구되었다. 열분해 이후, DCDA로부터 새롭게 성장한 탄소는 모든 촉매에서 발견 되었다. 특히 900 oC에서, 탄소나노튜브가 성장하였다. 열분해 온도가 증가함에 따라 산소환원반응성 또한 크게 증가 하였다. 가장 높은 활성을 보인 촉매는 900 oC에서 합성된 촉매였다. 높은 활성의 원인은 Vulcan carbon위에서 질소가 도핑 된 탄소나노튜브가 성장 했기 때문이며, 활성은 도핑 된 질소량에 비례함을 알 수 있었다.
추가적으로, Vulcan carbon 위에 질소가 도핑 된 탄소나노튜브 성장에서의, 산화철의 함량에 따른 연구도 진행 되었다. 이를 통하여 철의 양이 산소환원 반응에 미치는 영향과 역할에 관하여 연구 되었다. 철은 질소의 도핑을 향상 시키는 역할을 하였으며, 철의 양이 증가할수록 도핑 된 질소의 양 또한 증가하였다. TEM 과 원소분석 결과에 따르면, 철은 탄소에서의 카본나노튜브 성장을 야기하며, 질소의 도핑을 용이하게 함을 보여 주었다. 그러나 20 wt.% 이상의 철의 함량은 산소환원반응성을 감소시켰다. 이것은 합성된 촉매의 표면적의 감소 때문이라 생각 된다.
질소 혹은 질소와 황이 도핑 된 탄소가 아미노산 (알라닌, 시스테인, 글리신, 니아신, 발린)을 통하여 합성되었으며, 산소화원반응성을 비교 하였다. 모든 촉매에서 질소가 도핑 된 탄소가 합성 되었으며, 특히 시스테인의 경우 질소와 황이 이중 도핑 된 촉매가 합성 되었다. 모든 촉매 중, 질소와 황이 이중 도핑 된 탄소가 0.55 V (vs. Ag/AgCl)의 가장 높은 시작전압과, 0.2 V (vs. Ag/AgCl)에서 -0.2 mA의 가장 좋은 성능을 보여 주었다. 이는 Pt/C (40 wt.%)촉매의 43 %의 성능을 나타내었다. 황은 황산염과 설폰산염의 형태로 도핑 되었으며, 질소의 도핑뿐 아니라 황의 도핑 역시 산소환원반응을 증가 시키는 것을 보여 주었다.
DCDA를 통하여 질소가 도핑 된 촉매를 합성 하였다. DCDA는 900 oC에서 다양한 금속 염화물과 (MeCl2-xH2O, Me = Co, Fe, and Ni) 혼합을 통하여 열분해 되었으며, 금속의 종류에 따른 질소가 도핑 된 탄소의 물리 화학적 특성 변화가 연구 되었다. Co로부터 합성된 질소가 도핑 된 탄소가 산소환원 반응에 가장 큰 성능을 보였으며, Co > Fe > Ni 순으로 성능이 감소 하였다. 열분해 단계에서 금속의 종류는 sp2-carbon network의 질을 결정 하였으며, 산소환원반응성은 이가 증가함에 따라 증가하였다. 금속의 종류와 양을 변화 시켜 얻은 최적화 촉매의 경우, 0.60 V (vs. Ag/AgCl)의 시작전압과 0.40 V (vs. Ag/AgCl)에서 상용 Pt/C 촉매대비42 %의 성능을 나타냈다.
질소가 도핑 된 탄소촉매를 붕소와 인의 추가적 도핑을 통하여 개질 하였다. 이 추가적 도핑은 산소환원 반응에 있어서 새로운 활성점을 만들어 내진 못하였지만, 대신 탄소의 전기적, 물리적, 그리고 구조적 특성 변화를 야기 하였다. 붕소의 도핑은 탄소의 sp2-structure를 강화 시켰으며 탄소 내에서의 pyridinic-N sites를 증가시켰다. 반면, 인의 도핑은 탄소 내에서의 전하 비 편재화를 강화하였으며 많은 edge site를 형성 하였다. 산소환원반응에 가장 좋은 성능을 보인 촉매는 질소, 붕소, 인이 삼중 도핑 된 촉매 였으며, 이것은 0.3 V (vs. Ag/AgCl)에서 -7.2 mA의 질량활성을 보여 주었다. 이것은 질소만 도핑 된 촉매에 비하여 두 배 이상 성능이 증가한 것이었다. 이 결과는, 이중 혹은 삼중 도핑이 산소환원 반응에 확실한 성능 증가를 보여준 것이며, 탄소 원자의 전하 비 편재하 혹은 edge site의 수가 산소환원 반응의 성능을 결정 짓는 중요한 요소임을 보여 주었다.
추가적으로, 인과 질소가 이중 도핑 된 탄소를 인의 양을 변화 시켜 가며 최적화 하였다. 인의 도핑은 탄소표면에 많은 edge site를 생성 하였으며, 탄소의 표면적을 108.1 에서 578.8 m2/g까지 증가시켰다. 그러나 인의 도핑은 탄소의 결정성과 sp2-carbon network를 감소 시켰으며, 도핑 된 인의 함량이 증가 할수록 탄소의 결함 구조 또한 증가하였다. 산소환원 반응에서 합성된 촉매는 0.6 V (vs. Ag/AgCl)의 시작전압과, 0.5 V (vs. Ag/AgCl)에서 -0.2.88 mA의 질량 활성을 보여 주었다. 이것은 질소만 도핑 된 탄소에 비하여 네 배 이상 증가된 결과였다.
