Core shell structure refers to a structure whose core substance is enveloped by other substance as a shell, in which the core is the major component with key properties and the shell improves performance of core substance, and/or inhibits undesired reaction of surface as protection layer, and/or brings new properties. The core-shell structured particles often exhibit superior physical, optical, electronic, chemical, and biomedi-cal properties as compared to single components counterpart. Accordingly, the core-shell structured particles are widely used in optics, magnetism, biomedicine, catalysis, energy conversion and storage. Several methods have been used to coat core particles, such as co-precipitation, heterogeneous precipitation, sol-gel process, homogeneous precipitation, hydrothermal process, emulsion evaporation and spray drying. However, most processes to prepare the core-shell structured particles are constructed with 2 stages; one is manufacture stage of core particles and another stage is to coat the surface of the core particles. This type of processes has disadvantages such as; it takes a longer time for process and requires high unit cost. Even it is more difficult to meet the additional requirements of the coated-particle properties such as aggregation-free morphology, high purity, homogeneous composition, narrow size distribution and small particle size. Thus, in this dissertation, studies were conducted on synthesis of particle with the core-shell structure by using the spray pyrolysis process.
The one-step method for preparing the core-shell structured particles was proposed using spray pyrol-ysis in which one phase of substances is separated out from a core substance by difference of physical properties because the substance with high melting point tends to bond together due to strong bond energy between molecules so that it forms the core, while the substance with relatively lower melting point is being pushed outward and forms the coating layer. As this method enables to have one-step synthesis of coating layer on the surface of particles in the step to synthesize the core particles, it is advantageous for improvement of oxidation stability by forming the coating layer without having exposure of core substance into the atmosphere in case of metal substance that can be easily oxidized in the air. Thus, copper was selected as the core substance.
Copper was used as core material. Th resistivity of copper is the second lowest among metals (silver: 1.62 uΩcm, copper: 1.68 uΩcm). Copper is also abundant and cheap and considered as a cheap alternative of silver. Excellent solderability and low electrochemical migration behavior of copper make it useful to draw circuits with fine line width in portable devices or electrodes for hybrid IC, MLCC (multi-layer ceramic ca-pacitor) and multi-layer circuit. However, copper particles are easily oxidized in air. Oxidation is far more serious problem when the size of copper particles are in submicrometer or nanometer range, unlike gold or silver. The oxide layer formed by the oxidation results in the increase of sintering temperature and decrease of conductivity. To overcome this oxidation problem, applicability of various organic, oxide materials or metallic materials has been investigated. However, the organic or oxide layers degrade electrical property of copper particles because the coating materials are nonmetallic. The metallic coating layer has been achieved by electroplating or vacuum process which is not suitable for commercialization due to their low efficiency and cannot prevent the penetration of oxygen due to incompact layered structure.
In chapter 4, the preparation condition such as reactor temperature, flow rate of carrier gas required for dense copper particles were optimized in spray pyrolysis. In addition, under the optimized conditions, silver coated copper particles with various silver loadings were prepared. The core-shell structure and oxidation resistance of the prepared particles were identified at microscopic scale as well as at macroscopic scale with the help of TEM and TG/DSC analyses. We demonstrated that the coated copper particles had long-term stability, and electrical properties of conductive film obtained from the coated particles were improved. The prepared particles were completely densified at 900 oC within a residence time of 2.1s and had core-shell structure, of which formation mechanism was proposed. The mean diameter of particles was 0.45μm. Copper particles of 20 wt.% of silver loading were stable under air and 95% of copper remained as metallic copper even after one month of exposure to air. This enhanced air-stability contributed to the enhanced electrical property of conductive film obtained from the coated particles. The conductive film obtained from 15 wt.% of silver-coated copper particles had a sheet resistance of 1.2 mΩsquare-1. This low resistance resulted from the lack of oxide layer and low sintering temperature of silver layer.
In chapter 5, glass coated copper particles as a new concept electrode materials were designed and prepared by liquid-to-particle conversion process in one-step spray pyrolysis. Normally, the conductive paste for conductive film consists of conductive materials, glass frit and organic vehicle. The glass frits act as a permanent binder and promote the sintering of conductive materials during sintering process and enable the binding of the film to the substrate. The recent demand of glass frit used in conductive film for solar cell, hy-brid circuits and other devices has gradually shifted to smaller size and spherical shape, because the small size of glass frits is suitable for wet printing process such as ink-jet process, roll-to-roll process and spin-coating and lower sintering temperature. However, it is difficult to produce the glass frits in nanometer scale and con-trol the morphology by commercial process, melting-quenching process. Thus, in this dissertation, we pro-posed a scheme of conductive film with new concept, where the conductive film was formed with the de-signed glass coated copper particles without using additional glass frits as permanent binder and proved that the designed particles are enhanced in air-stability, conductivity, and wettability all at once. The glass-coated copper particles were successfully formed at 900 oC within 2s after evaporation of the solvent and precipitation of salt precursors inside micrometer-sized droplets. The metallic core part was protected by a glass shell layer with a thickness of 3.9 nm (450 nm in diameter), and 99.4 wt.% of copper remained as reduced metal even after one month of exposure to air. In addition to the enhanced air-stability, the wettability of the copper paste was enhanced during sintering process of conductive film. The specific resistivity was 2.26 uΩcm at low sintering temperature. The low resistivity resulted from efficient densification and high metallic content, which occurred due to the enhanced wettability and high air-stability, respectively.
최근 우리가 경험하고 있는 IT와 디지털 기기들의 눈부신 발전 뒤에는 이를 구성하는 분말 재료들의 특성 성장이 기여하는 바가 매우 크다고 할 수 있다. 또한 이러한 재료들은 기기 들의 경량화, 박막화, 미세화, 고기능화, 다기능화 등의 추세에 따라 재료의 형태 및 구조 제어에 대한 연구가 많은 주목을 받고 있으며, 다양한 합성공정들을 통해 이러한 요구 조건을 만족시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.
입자 합성에 대한 연구 중 기능성 복합분말 합성과 관련하여 코어-쉘 구조를 가지는 입자를 제조하고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있다. 코어-쉘 구조라 함은 쉘 (shell)로써 다른 물질에 의해 코어(core)물질이 둘러 쌓여 있는 구조를 말하여, 일반적으로 코어 부분이 주요 성질을 가지는 major component이며, 쉘 부분은 코어 부분의 성능을 향상시키고, 표면의 원치 않은 반응을 억제하거나 새로운 물성을 부여하는 역할을 한다. 따라서 이러한 특성으로 인하여 optics, magnetism, biomedicine, catalysis, energy conversion, energy storage등 다양한 응용분야에 사용되고 있다. 하지만 입자 표면을 코팅 시키기 위한 대부분의 공정은 입자를 제조하고 난 후 다시 입자의 표면을 코팅하는 두 단계로 이루어져 있어 공정시간이 길고 높은 공정 단가를 가지는 단점을 가지고 있다. 또한 기존의 액상법이나 고상법으로 제조되던 코팅 입자는 나노 크기의 보다 정교하고 다양한 기능성 부여를 위해 점차 기상법을 이용하여 제조하고자 하는 연구가 많이 이루어 지고 있다. 이에 본 학위 논문에서는 분무열분해 공정을 사용하여 용매에 코어와 쉘을 구성하는 전구체 물질을 동시에 넣고 복합 전구체 용액을 합성한 후, 액적발생장치에 의해 발생된 액적이 반응기 안에서 열분해 과정 중 상분리를 통하여 코어-쉘 구조를 가지는 입자 합성에 대해 연구하였다.
분무열분해 공정은 합성하고자 하는 물질의 구성 성분들을 용액 상태에서 균일하게 혼합하여 합성된 복합 전구체 용액을 수 마이크론에서 수십 마이크론 크기의 액적으로 분무한 후, 반응기 안에서 용매를 증발시키고 석출된 전구체를 열분해 하여, 입자 및 필름을 제조하는 공정이다. 분무열분해 공정의 핵심 요소는 전구체, 용매, 액적 발생장치 그리고 액적 분해 반응기 등 4가지로 나뉠 수 있으며, 이 4가지 요소의 적절한 조합을 통해 다양한 형태를 가지는 “designer particle”을 합성하기 위한 공정으로 많은 연구가 진행되고 있다.
분무열분해 공정을 통한 코어-쉘 구조를 가지는 입자 합성 방법은 크게 kinetic control과 thermodynamic control을 이용한 방법으로 나뉘어 진다. Kinetic control을 이용한 경우, 코어와 쉘 물질의 증기압 차이를 이용한 vapor condensation route와 쉘 물질을 이루는 전구체 물질의 화학적 반응을 이용한 방법으로 나뉠 수 있다. 전자의 경우는 낮은 증기압을 가지는 물질이 반응기 온도가 낮아질 때 형성되고 이후 반응기 온도가 더 낮아지게 되면 shell을 이루는 물질이 과포화되고 초기에 형성된 입자 표면에 응축되면서 코팅을 형성하는 방법이다. 후자의 경우는 kinetic control에 기반된 보다 보편화된 코어-쉘 구조를 가지는 입자 형성 방법으로 앞서 언급한 바와 같이 코팅을 이루는 전구체 물질의 화학적 반응을 통한 입자 코팅 방법이다. 하지만 이는 기화된 코팅 전구체를 흘려 보내 주어야 하기 때문에 전구체 물질의 선택에 있어 제한이 있으며, 고온의 반응로를 사용해야 하는 단점을 가지고 있다.
반면 thermodynamic control을 이용하여 코어-쉘 구조를 형성하는 경우에는 쉘을 이루는 물질과 코어를 이루는 물질을 함께 녹여 전구체 용액을 만들 후, 분무열분해를 통해 액적 안에서 상분리를 통하여 합성하는 방법이다. 따라서 상분리를 위한 적절한 물질의 선택을 통해 균일하고 치밀한 코팅막을 형성시킬 수 있다. 이는 코어 입자를 합성하는 단계에서 one-step으로 표면에 코팅막을 합성할 수 있어 대기 중에서 산화가 잘 일어나는 금속 물질일 경우 코어 물질의 대기 노출 없이 코팅막을 형성하여 산화 안정성을 향상 시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 학위 논문에서는 대기 중에서 산화가 잘 일어나는 구리 분말을 코어 물질로 선정하여 구리보다 낮은 녹는점을 가지는 물질을 shell 물질로 선정하고 두 물질의 물리적 특성 차이에 의한 상분리를 통해서 코어-쉘 구조를 가지는 구리 입자를 합성하였다. 이는 두 물질의 녹는점이 다를 경우 녹는점이 높은 물질은 강한 분자간 인력 (bond energy)로 인하여 서로 뭉치려고 하면서 코어를 형성하고 상대적으로 녹는점이 낮은 물질은 바깥쪽으로 밀려나면서 코팅막을 형성하여 표면이 코팅된 입자를 얻게 되는 원리이다.
4장에서는 분무열분해 공정 하에서 구리 분말 합성을 위한 반응기 온도, 운반기체의 유량 등을 최적화 하였다. 또한 최적화된 조건에서 전구체 용액에 구리와 은 전구체 물질을 넣고 복합 전구체 용액을 합성하여 액적 발생 장치로 발생된 액적 안에서 열분해 과정 중 상분리을 통해 표면이 은으로 코팅된 구리분말을 합성하고, 합성된 분말의 내산화 특성을 조사하였다. 또한 합성된 분말이 전도성 필름으로 제조 되었을 때 표면에 코팅된 은의 함량이 구리 분말의 전기적 특성에 미치는 영향을 알아보고, 최종적으로 입자 합성 기구에 대해 연구하였다. 본 연구에서는 반응기의 온도를 900oC로 고정하였을 때, 반응기 내에서 액적의 체류 시간이 2.1s 이상에서 구형 형상, 치밀한 내부 구조, 비 응집성, 고 결정성 등의 우수한 특성을 가졌다. 최적의 합성 조건하에서 합성된 구리 분말은 평균 입자의 크기는 450nm로, 이론적인 입자 크기인 430nm와 비슷한 크기를 가졌다. 또한 은이 코팅된 구리분말의 합성은 분무열분해 공정 하에서 구리와 은의 높은 불혼화성 (immiscibility)과 녹는점 차이 그리고 은의 높은 유동성으로 인하여 이루어 졌으며, 합성된 분말의 코어-쉘 구조 및 내산화 특성은 TEM과 TG/DSC 분석을 통해 microscopic scale과 macroscopic scale에서 확인하였다. 표면이 은으로 코팅된 구리 입자는 대기 중에서 300oC까지 내산화 특성을 보였으며, 1달동안의 대기 노출에도 불구하고 합성된 분말 내부의 금속 함유량 (active metallic copper)은 합성 초기와 동일한 수치를 가지는 것을 통해 합성된 입자가 대기 안정성을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 최종적으로 합성된 구리 전도성 필름은 구리분말 표면에 형성된 은 코팅층으로 인한 산화 방지막 형성과 은의 낮은 융점으로 인하여 속이 치밀한 구조를 형성시켜 향상된 전기 전도도 특성을 보여, 700oC의 소성 온도에서 1.2mΩ/□의 낮은sheet resistance를 보였다.
5장에서는 전도성 필름형성 시 사용되는 전도성 페이스트를 이루는 구성 물질 중 하나인 글래스 분말의 역할 및 특성을 이용해서 무기 바인더로 사용되는 글래스 물질이 표면에 코팅된 구리 분말을 분무열분해 공정으로 합성하여 새로운 개념의 구리 전도성 필름을 제조하였다. 전도성 페이스트에 사용되는 글래스 분말의 역할은 소결 공정에서 전도성 분말보다 낮은 온도에서 녹으면서 전도성 금속분말의 치밀화를 촉진시키는 액상 소결 첨가제로서의 역할 및 금속 입자 간 전극 및 기판과 전도성 필름 사이에 침투하여 금속 입자의 연결도 및 기판과 박막 간의 부착력을 증가시키는 역할을 한다. 따라서 글래스 분말의 초기 분산 특성은 전도성 필름의 치밀화에 큰 영향을 미치기 때문에 글래스 분말의 입도제어는 전도성 페이스트 제조에 있어서 매우 중요하다. 하지만 일반적으로 전도성 페이스트에 사용되는 글래스 분말의 경우 대부분 melting-quenching process에 의해 제조되어 침상 또는 괴상의 형태를 가지며, 공정의 특성상 구형의 미세한 분말을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 고가의 은 분말을 대처하기 위해 구리 분말 합성 시, 전도성 페이스트에서 무기 바인더로 사용되는 글래스 물질을 구리 분말의 산화방지막으로 만들어 내산화 특성을 부여하였다. 또한 글래스와 구리 분말의 불균일한 입도분포 특성으로 페이스트 합성 공정에서 발생할 수 있는 불균일성 및 불안정성 문제를 분무열분해 공정을 이용하여 one-step으로 글래스가 코팅된 구리 분말을 합성하여 균일하게 글래스와 구리분말을 분산시킴으로써 전도성 페이스트 및 전도성 필름의 특성을 개선하였다. 합성된 코어-쉘 구조를 이루는 구리 분말의 표면에 형성된 글래스 코팅 박막은 다음과 같은 특성을 보였다.
1. 표면에 형성된 3.9nm 두께의 barium borosilicate glass layer는 산소의 침투를 완벽히 차단하였으며, 이로 인해 합성된 구리 분말의 내산화 특성이 크게 향상 되었으며, 결론적으로 구리 분말 표면에 산화로 인한 산화구리 박막의 형성 억제는 전도성 필름의 소결 온도를 낮추는데 영향을 미쳤다
2. 글래스로 코팅된 구리 분말로부터 형성된 전도성 필름은 합성된 분말의 높은 대기 안정성에 기인한 분말 내부의 높은 금속 함류량으로 인하여 전기적 특성의 향상을 보였다.
3. 표면에 형성된 글래스 코팅 박막은 상용화된 전도성 필름 형성 공정에서 무기 바인더로 사용되는 글래스 분말의 역할을 크게 향상시켰다. 이는 구리 분말 표면에 형성된 글래스 물질의 균일한 분포로 인하여 소결 공정에서 구리 분말의 wettability 특성을 향상시킴과 동시에 소결 온도를 감소를 가져왔다.
이로써 장치의 개선없이 기존의 분무열분해법을 사용하여 용매에 물성차이를 가지는 다른 두 물질을 넣어 복합 전구체 용액을 합성하였고, 열분해 시 발생하는 두 물질의 상 분리를 통해 간단하게 코어-쉘 구조를 가지는 입자의 제조가 가능함을 보였다.
