In the recent years the increased volume of domestic and industrial waste accumulated in landfills and other sites has generated many environmental problems. Interest on biodegradable polymers and bioplasitcs is increasing dramatically and we are thinking of biodegradable polymers and bioplasitcs as value drivers for the industry. Development of biodegradable polymers from renewable resource-based feed stocks has attracted considerable research interest in recent years with the primary aim of reducing the consumption of petroleum polymers in various applications. Poly (lactic acid) (PLA) is especially being highlighted and commercialized in the market because it has physical properties similar to petroleum-based polymers and is cost competitive. Poly (lactic acid) (PLA) linear aliphatic biodegradable polyester derived from biomass through bioconversion and polymerization, has become a potential candidate for various large-scale industrial applications in the areas of packaging, automobile, electronic/electric, biomedical, pharmaceutical, etc. However, Poly (lactic acid) (PLA) has been limited for wide application because of its inherent brittleness, low toughness, low heat stability, low moisture stability, and low crystallization rate resulting from its low crystallinity and high value of the characteristic ratio that represents chain stiffness. In order to improve above limitations, the research objective of this thesis is to evaluate characterization and physical property of modified-PLA in a molten state.
In chapter 2, The purpose of this chapter is to make clarify the effect of hybrid compatibilizers on the mechanical properties of a PP/PLA/toughening modifier blend with poor compatibility. This study examined the effect of three compatibilizers, namely, a hybrid compatibilizer composed of polypropylene-maleic anhy-dride (PP-g-MAH) and polyethylene-glycidyl methacrylate (PE-g-GMA), a single compatibilizer composed of PP-g-MAH, and a single compatibilizer composed of PE-g-GMA, on the mechanical, morphological and rheological properties of a ternary blend of polypropylene (PP), poly (lactic acid) (PLA), and a toughening modifier. The results of tensile strength, flexural strength, and impact strength tests for the ternary blends be-fore and after hydrolysis, revealed that the ternary blend with a hybrid compatibilizer content of 3 phr exhibited better material properties than the blend containing a single compatibilizer. In the weighted relaxation spectra of the ternary blend using the Palierne emulsion model, the ternary blend containing the hybrid compatibilizer, exhibited only one relaxation spectrum peak at approximately 0.16 sec. This result suggests that the ternary blend with the hybrid compatibilizer exhibits uncharacteristic morphological properties, i.e., a single-phase microstructure. The above results suggest that the hybrid mixture is an effective compatibilizer for the ternary blend of PP, PLA, and a toughening modifier.
In chapter 3, The aim of this chapter is to clarify the mechanism of PLLA crystallization under exist-ence of stereocomplex crystallites. The mechanism for the acceleration of PLLA crystallization is discussed on the basis of a detailed analysis of the SC structure in the molten state of PLLA in non-isothermal crystalli-zation as well as the isothermal crystallization kinetics in a small amount of PDLA content and low molecular weight of PDLA. Non-isothermal and isothermal crystallization behaviors of poly (L-lactic acid) (PLLA) blended containing different contents of Poly (D-lactic acid) (PDLA) were studied by wide-angle X-ray dif-fraction, rheology, differential scanning calorimetry, polarized optical microscopy, and hydrolysis test. PDLA molecules added to PLLA formed stereocomplex crystallites in the PLLA matrix. The stereocomplex crystal-lites stayed unmelted at 190 °C and embedded in the PLLA molten matrix. Non-isothermal crystallization measurement from 190 °C showed that stereocomplex crystallinity (%) increased monotonously with PDLA concentration. The crystallization temperature (Tcc) showed a peculiar PDLA concentration dependence. The disappearance of the Newtonian plateau at a low frequency was caused by the strong interaction between stereocomplex crystallites and/or stereocomplex crystallites and PLLA. Isothermal crystallization measure-ment revealed that the crystal radius growth rate decreased with an increase in the isothermal crystallization temperature. The spherulite growth rate has a peculiar PDLA concentration dependence. Stereocomplex crys-tal plays an important role on anti-hydrolysis property. PLLA crystallization behavior might be affected by network structure and homogeneous dispersibility of stereocomplex crystal.
In chapter 4, Non-isothermal and isothermal crystallization behaviors of PLLA blended containing the different molecular weight of PDLA were studied. PDLA molecules added in PLLA formed stereocomplex crystallites in the PLLA matrix. Stereocomplex crystallites stayed unmelted at 190 °C and embedded in the PLLA molten matrix. Resulting blends were molten viscous liquids even at a temperature between Tm of PLLA and that of the stereocomplex. When the blend was cooled to a temperature below Tm of PLLA, the stereocomplex crystallite acted as an effective nucleation site of PLLA and enhanced the crystallization of PLLA significantly (heterogeneous nucleation). In detail, non-isothermal crystallization measurement from 190 °C showed that stereocomplex crystallinity (%) increased monotonously with PDLA concentration. In PLLA and low Mw of PDLA blend as discussed in Chapter 3, crystallization temperature showed a peculiar PDLA concentration dependence. The disappearance of the Newtonian plateau at a low frequency was caused by the strong interaction between stereocomplex crystallites and/or stereocomplex crystallites and PLLA. Isothermal crystallization measurement showed that the crystal radius growth rate decreased with an increase in the isothermal crystallization temperature. Conversely, In PLLA and high Mw of PDLA blend, crystallization temperature didn’t show a peculiar PDLA concentration dependence. Overall crystallization kinetics kept constant value or slightly increased. The relaxation time of the blends with less than 8 wt% of PDLA was no value. Conversely, the slope and relaxation time of blend with 10 wt% of PDLA slightly increased and appeared. Results of polarized optical micrographs show a similar tendency as like rheology and thermal analysis. As a result, In PLLA and low Mw of PDLA blend, a steady increase in overall crystallization rate is decreased in more than 4 wt% because of the inhomogeneous spatial distribution of SC crystallites. It might be related to the difference in chain length that forms network structure in the molten state of PLLA. As the number of shorter cross-link increases with the concentration, the obstruction of PLLA crystal growth is more pronounced in PLLA and low Mw of PDLA blend. The increase in nucleation at higher concentration is why the cohesion of SC crystallites might be a reason for this peculiar concentration depend-ence in PLLA and low Mw of PDLA. In PLLA and high Mw of PDLA blend, an overall crystallization rate is maintained like platform or slightly increased. Network structure at higher concentration slightly interrupts the crystal growth of PLLA during cooling and/or isothermal annealing.
In light of these results, the methods discussed here may be applicable to materials used for automo-tive parts and electronic parts for various industries.
최근 토양에 축적되는 가정 및 산업 폐기물의 증가는 많은 환경적인 문제를 야기해왔다. 이러한 원인으로 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱에 대한 관심이 급격히 증가하고 있고 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱이 산업에 중요한 인자로 여겨지고 있다. 재생 자원에 기반을 가진 원료로부터 생분해성 폴리머의 개발은 다양한 응용 분야에서 석유계 폴리머의 소비를 줄이는 주요 목적으로 최근 몇 년 동안 상당한 연구 관심을 모으고 있다. 폴리락트산은 석유 기반 고분자와 비슷한 물성을 가지고 있으며, 가격 경쟁력이 있기 때문에 시장에서 각광받고 상용화되고 있다. 생물전환 및 중합을 통해 바이오 매스에서 추출한 선형 지방족 생분해성 폴리 에스테르인, 폴리락트산은 포장, 자동차, 전기/전자, 생명 의학, 제약 등의 다양한 분야에서 대량의 산업용 적용분야에 잠재적인 후보가 되고 있다. 그러나, 폴리락트산은 낮은 결정화도와 높은 강성에서 초래되는 고유한 취성, 낮은 인성, 낮은 열 안정성, 낮은 수분 안정성과 느린 결정화 속도 때문에 다양한 응용 분야에 제한적이었다. 이 논문의 연구목적은 용융상태에서 개질된 폴리락트산의 특성 및 물리적 특성을 평가함으로써 상기와 같은 제약조건을 개선하고자 하는 것이다.
제2장에서는, 상용성 떨어지는 폴리프로필렌/폴리락트산/toughening modifier 블렌드 상의 기계적 성질에 관한 하이브리드 상용화제의 효과를 명확히 하는 것입니다. 즉, 이 연구는 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MAH) 과 그리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-GMA)으로 구성된 하이브리드 상용화제와 단일성분 각각의 상용화제를 적용하여 삼성분계인 폴리프로필렌, 폴리락트산, 및 toughening modifier 블렌드에서 기계적 특성, 모폴로지, 및 유변학적인 특성을 관찰하여 블렌드 내 상용성을 조사했다. 가수분해 전/후 하에서 삼상 블렌드의 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도 평가 결과 3 phr 함량의 하이브리드 상용화제가 처방된 블렌드품이 단일 상용화제 처방품 보다 우수한 물질적 특성을 보였다. 유변학적인 분석 결과, Palierne 에멀젼 모델을 적용한 weighted relaxation 스펙트럼 하에서 하이브리드 상용화제가 포함된 블렌드품은 0.16초에서 단지 한 개의 값만 보였다. 이는 하이브리드 상용화제가 포함된 블렌드품은 독특한 모폴로지 특성을 보이는 것으로 단일상의 미세구조와 같은 성질을 보이는 것이라 제안된다. 위 결과는 하이브리드 혼합물은 폴리프로필렌, 폴리락트산, 및 toughening modifier 블렌드품에 효과적인 상용화제임을 알 수 있다.
제3장에서는, 스테레오콤플렉스 결정이 존재할 때 L 유형의 폴리락트산의 결정화되는 메커니즘을 규명하는 것이다. 적은 함량과 낮은 분자량의 가지는 D 형 폴리락트산 을 포함한 L 유형의 폴리락트산의 결정화를 가속화하기 위한 메커니즘은 비등온 결정화 및 등온 결정화 하에서 상세히 분석됐다. 각기 다른 함량의D형 폴리락트산을 포함한 L형 폴리락트산의 비등온 및 등온 결정화 거동은 X선 회절분석, 유변학적인 특성, 시차 주사 열량측정, 편광현미경, 및 가수분해 특성 분석을 통해 확인했다. L형 폴리락트산 내에 D형 폴리락트산을 첨가하면 스테레오콤플렉스 결정이 형성된다. 융점이 높은 스테레오콤플렉스는 190도하에서 녹지 않고 용융상태의 L형 폴리락트산 내에 고형으로 존재한다. 190도하에서 비등온 결정화 분석결과 스테레오콤플렉스 결정화도는 D형 폴리락트산의 함량이 증가함에 따라 단조로이 증가한다. 비등온 결정화 시, 열분석 하에서 결정화 온도는 D형 폴리락트산의 특정 함량에 의존적으로 거동하는 것을 확인했다. 유변학적인 분석 시 낮은 주기에서 뉴턴 유체 특성을 보이지 않는 것은 스테레오콤플렉스 간 또는 스테레오콤플렉스와 L형 폴리락트산 간의 강항 상호작용에 의한 것이 원인이었다. 스테레오콤플렉스 결정의 핵제 역할을 확인하기 위해 등온 결정화 측정 결과 L형 폴리락트산의 결정 생성 속도는 등온 결정화 온도가 증가함에 따라 감소했다. 반면에, 구정 성장 속도는 D 형 폴리락트산의 함량에 의존적인 값을 보였다. 또한, 스테레오콤플렉스 결정은 내 가수분해성에 중요한 역할을 했다. 상기 결과로 L형 폴리락트산의 결정화 거동은 스테레오콤플렉스의 그물망 구조와 분산성에 영향을 받는 것으로 확인됐다.
제4장에서는, 각기 상이한 분자량을 가진 D형 폴리락트산을 포함하는 L형 폴리락트산의 비등온 및 등온 결정화 거동을 연구하였다. 분자량에 관계 없이 L형 폴리락트산에 D형 폴리락트산을 첨가하면 스테레오콤플렉스가 형성됐다. L형 폴리락트산의 녹는점 이하에서 냉각될 때 스테레오콤플렉스는 L형 폴리락트산의 효과적인 핵제로 작용하고 불균일 핵생성을 통해 L형 폴리락트산의 결정화를 가속화 했다. 상세하게, 190도하에서 비등온 결정화 분석결과 스테레오콤플렉스 결정화도는 D형 폴리락트산의 분자량에 관계없이 함량이 증가함에 따라 단조로이 증가한다. 제3장에서 논의된 것처럼 고분자의 L형 폴리락트산과 저분자의 D형 폴리락트산과 블렌드에서 등온결정화 거동 확인 시 결정화 온도는 D형 폴리락트산의 특정 함량에 의존적으로 거동하는 것을 확인했다. 유변학적인 분석 시 낮은 주기에서 뉴턴 유체 특성을 보이지 않는 것은 스테레오콤플렉스 간 또는 스테레오콤플렉스와 L형 폴리락트산 간의 강항 상호작용에 의한 것이 원인이었다. 스테레오콤플렉스 결정의 핵제 역할을 확인하기 위해 등온 결정화 측정 시 L형 폴리락트산의 결정 생성 속도는 등온 결정화 온도가 증가함에 따라 감소했다. 이와 반대로, 고분자의 L형 폴리락트산과 고분자의 D형 폴리락트산과 블렌드 시 결정화 온도는 D형 폴리락트산의 특정 함량에 의존적인 거동을 보이지 않았다. 전체적인 결정화 거동은 일정한 값 또는 다소 증가함을 보였다. 유변학적인 분석결과 8%이하의 함량을 포함한 블렌드의 relaxation 시간은 나타나지 않았지만, 10%를 포함한 블렌드의 경우에는 relaxation 시간이 나타났다. 편광현미경 분석결과도 상기와 유사한 경향을 보였다. 결과적으로, 고분자의 L형 폴리락트산과 저분자의 D형 폴리락트산과 블렌드 시 스테레오콤플렉스의 공간적인 불균일한 분산으로 인해 4% 이상의 D형 폴리락트산을 포함하는 블렌드의 결정화 속도는 꾸준히 증가하지 않았다. 이는 용융상태의 L형 폴리락트산 내에 그물 구조를 형성하는 사슬 길이의 차이와 관련된 것이다. D형 폴리락트산 함량의 증가와 연동되어 짧은 그물구조가 증가할수록 L형 폴리락트산의 결정 성장은 방해를 받았다. 반면에, 고분자의 L형 폴리락트산과 고분자의 D형 폴리락트산과 블렌드 시 D형 폴리락트산 함량이 8%이하에서의 결정화 속도는 함량에 관계없이 일정한 값을 보이거나 약간 증가했다. 그러나, 보다 높은 함량에서는 L형 폴리락트산의 결정 성장이 냉각 및 등온 결정화 동안에 다소 방해되는 것을 확인했다. 이러한 결과를 기반으로 다양한 산업분야에 적용할 수 있을 것으로 판단된다.
