Joining of metallic or composite structures with adhesive has been employed for efficient assembling of large and complicated structures, such as LNG (Liquefied natural gas) containment tanks and satellite structures. However, the adhesively bonded joint is vulnerable to decrease the load carrying capability in harsh environments, which decreases durability of the adhesive joint structures. Also as the number of joined structure is increased, an efficient bonding technology should be developed to meet the structural performance. Especially, silane coupling agent treatments have been widely used to improve the bonding durability and fatigue resistance of adhesively bonded joints due to the enhancement of compatibility and interface interaction between inorganic materials and organic materials. Flame treatments using propane gas were conducted to improve surface wettability of epoxy adhesives and to maximize silane treatment effects for large metallic or composite adherends.
In this thesis, a proper flame treatment process and coating process for an epoxy-functional silane coupling agent were investigated to improve the adhesion strength and reliability of adhesively bonded joints composed of metallic or composite adherends under harsh environments such as cryogenic temperatures or humid-salty environments. The optimum fabrication condition for the silane solution was investigated considering the relations between silane treatment and surface roughness of the aluminum adherend. The surface free energies of the aluminum adherend were calculated and the lap shear strengths of the adhesively bonded aluminum joint were measured at the cryogenic temperature with respect to the fabrication variables such as the pH and weight percent of the silane solution. Also, the effect of the silane coating for roughened aluminum adherends on the adhesion strength was investigated using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Since the metal adherends should have high surface free energies to improve surface adsorption of silane coating, the effective flame treatment process was conducted to improve surface wettability and adhesion characteristics on the metal adherends such as aluminum and stainless steel. Since conventional silane treatments, which use mainly a single silane coupling agent had some limits such as corrosion pitting and surface damages under humid-salty conditions for long-term ageing, a modified silane treatment with a corrosion inhibitor was conducted on the metal adherend to simultaneously improve the bonding performance and corrosion resistance of the adhesively bonded metal joint at cryogenic temperatures and humid-salty environments. From the design criteria for the secondary barrier of LNG containment system, the bonding reliability of adhesively bonded metal joints with optimum flame and silane-cerium treatment was evaluated. Also, the flame and hybrid silane treatment methods using different silane coupling agents were developed for surface treatments of aramid/epoxy composite faces to improve adhesive bonding characteristics of lightweight sandwich stealth radome structures. The contact angles of the aramid/epoxy composites and the single-lap shear strengths of the adhesive joint composed of the aramid/epoxy composite adherend and epoxy adhesive were measured with respect to the time of flame treatment. The surfaces were analyzed with AFM (Atomic force microscopy), SEM (Scanning electron microscopy) and XPS to characterize the mechanical and chemical interactions of the aramid/epoxy composite with the epoxy adhesive.
액화천연가스 (LNG) 운반선의 극저온 저장탱크는 -163도의 극저온 환경에서 LNG의 누설이 발생하지 않는 높은 신뢰성을 가진 밀폐 시스템을 구성하기 위하여, 금속 재료의 1차 방벽과 2차 방벽을 갖는 이중 방벽 구조를 가진다. 최근 알루미늄 및 스테인리스 스틸 박판을 단면 겹치기 (Single lap) 접착 조인트 형태로 접합하여 2차 방벽을 시공하는 방법이 개발되었다. 얇은 알루미늄 박판 (1050-H18 aluminum foil) 및 스테인리스 스틸 박판 (304L stainless steel foil)의 경우 용접이나 기타 기계적인 접합을 통해 LNG의 누설이 발생하지 않도록 하는 것이 어렵기 때문에, 열팽창 계수가 상대적으로 작고 접착력이 우수한 에폭시 (Epoxy) 접착제를 사용하여 접합된다. 극저온 환경에서 접착제는 취성 거동을 보이고, 접착 조인트의 경화 온도와 사용 온도 사이의 큰 온도차에 의해 접착층 내부에 열 잔류응력이 크게 발생한다. 이는 금속 박판과 접착제 사이의 접합을 방해하는 인자로 작용될 수 있으며, 장기간 극저온 환경에 노출된 접착 조인트의 접합 강도는 크게 감소하게 된다. 이러한 문제점을 극복하여 10,000 m2 이상의 아주 넓은 2차 방벽 금속 접합부에 대한 우수한 접합 성능을 보장하고 효율적인 시공을 위해서, 대면적 금속 박판을 저렴하게 대량으로 표면처리 하는 방법을 개발하여 우주항공 분야에 사용되는 필름 접착제 (Film adhesive)를 선박용으로 개질 시켜서 -163도에서도 기밀이 유지되는 새로운 개념의 신뢰성이 높은 2차 방벽을 세계 최초로 개발하였다.
본 연구에서는 프로판 가스를 이용한 화염처리 (Flame treatment)와 실란 커플링제를 이용한 실란처리 (Silane treatment)를 대면적 알루미늄 및 스테인리스 스틸 박판 표면에 대해 수행하였고, 극저온 환경에서 2차 방벽 접착 조인트의 우수한 접합 성능을 보장하기 위한 최적의 표면처리 조건을 제안하였다. 또한 LNG 운반선의 화물창 운행 조건 및 수명을 고려한 유한요소 해석을 통해 2차 방벽 접합부가 가져야 할 접착 강도의 기준을 설정하였으며, 실제 단열 구조 (Insulation system)를 모사하여 금속 박판 접착 조인트를 새롭게 고안하여 2차 방벽의 접합 특성을 정량적으로 평가할 수 있는 실험 방법 및 절차를 정립하였다. 표면처리 되지 않은 금속 박판의 젖음 (Wetting) 특성을 방해하는 주요 인자를 확인하였으며, 이들을 효과적으로 제거하기 위해 900도씨의 화염 표면처리를 통해 금속 박판의 접합 특성을 크게 향상시켜 그 원리를 SEM 및 XPS 분석을 이용하여 규명하였다. 이후, 화염 표면처리 된 금속 박판과 에폭시 접착제와의 커플링을 통한 강력한 화학 결합을 유도하기 위해서, 1.0 wt.% (pH 5) 조건의 y-GPS 실란 표면처리를 수행하였다. 이를 통해, 일반 산업현장에 많이 적용되었던 기존의 기계 (Abrasion, grit blast) 및 화학적인 표면처리 (Acid etching)와 비교하여 표면 손상 (Surface damage) 없이 금속 박판의 표면처리가 가능하였으며, 금속 박판 표면에 대한 균일한 실란 코팅층의 생성을 통해 접착 조인트의 추가적인 접합 강도 향상과 파괴모드를 개선 시킬 수 있었다. 최적 조건의 표면 처리가 수행된 접착 조인트의 극저온 접합 강도 (Lap shear strength)는 표면처리 하지 않은 경우와 비교해 91% 향상되었다. 한편 2차 방벽 금속 재료는 시공 전 염분 환경 조건에 장기간 노출 될 수 있기 때문에, 금속 박판의 부식 저항성을 향상시키기 위해 부식 억제제인 세륨 (Cerium) 입자를 이용하여 실란-세륨 표면처리 (Silane-cerium treatment)를 수행하였으며, 금속 박판의 부식 저항성과 젖음 특성을 동시에 향상시켰다. 화염 및 실란-세륨 (3.0 wt.%) 표면처리 이후, 0.5 M NaCl 환경에 노출된 알루미늄 금속 박판의 부식 억제 효율은 표면처리 하지 않은 경우와 비교해 72% 향상되었다. 또한, 실제 화염처리 장치를 제작하여 시편 단위에서 접착 조인트의 접합 강도와 동일한 수준의 값을 가지는 처리 조건을 제안하였으며, 이를 통해 1 m x 3 m 크기의 대면적 금속 박판에 대한 화염처리의 균일성을 확인하였다.
한편, 함정용 선박의 레이돔 (Radome) 구조체의 기계적인 성능 향상을 위해서 비강성, 비강도가 우수하고 전자기파 손실이 적은 아라미드 복합재료 (Aramid composite) 면제가 적용되었다. 대면적 아라미드 복합재료의 접합 특성 향상을 위해 기존의 기계적인 표면처리가 적용되었지만, 처리 비용의 증가 및 표면 손상과 같은 문제가 발생되었다. 본 연구에서는 금속 재료뿐만 아니라 아라미드 복합재료 표면에 대해서도 화염 및 실란 표면처리를 수행하여, 그들의 접합 성능을 크게 향상시켰다. 화염 표면처리를 통해 아라미드 복합재료의 표면 에너지 (Surface free energy)와 나노 크기의 표면 거칠기 (Surface roughness)를 크게 증가 시킬 수 있었다. 또한, 유기재료인 아라미드 복합재료와 에폭시 접착제와의 커플링을 위해 서로 다른 종류의 실란 커플링제인 -APS와 -MPS를 이용하여 실란 표면처리를 수행하였으며, XPS, FTIR 분석을 통해 원리를 규명하였다. 화염 및 실란 (0.5 wt.%) 표면처리를 수행한 이후, 제작된 접착 조인트는 표면처리 하지 않은 경우와 비교하여 상온 접합 강도가 64% 향상되었다.
