I. Basic Study of Non-biofouling Property
Zwitterionic polymers offer low biofouling property, the polymers have been reported. However, it has not been fully understood long-term stability of low biofouling ability of zwitterionic polymer. We prepared the films of Poly((3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide) (poly(MPDSAH)) which is composited with an anionic sulfonate(SO3-) and a cationic quaternary ammonium(QA+) groups. That polymer was introduced as one of the zwitterionic polymers that showed non-biofouling property. Zwitterionic materials to resist protein adsorption are due to their strong hydration capacity via electrostatic interactions. Based on these properties, to evaluate long-term stability of zwitterionic polymer poly(MPDSAH)-coated surfaces immersed in biological media and measured their thickness. Consequently, the rate of degradation for poly(MPDSAH) surface accelerated increasing temperature. It showed similar trend in ellipsometric thickness curve of cell culture media and fibrinogen solution. Also, the contact angle measurements suggested the polymer maintained their zwitterionic property result from hyrophilicity was still remained. That results indicated property of labile poly(MPSDAH) in protein solutions should be cautious about experiments under cell culture condition. We believe that our approach demonstrated in this work would be beneficial in the design of advanced cell culture systems. This study on the stability gives basic but crucial information for post-modification and other application of poly(MPDSAH).
II. Enhanced Catalytic Activity of Metallocenes Grafted onto Carbon-Based Nano-Materials in Ethylene Polymerization
Catalytic natures of organometallic catalysts have been modulated by coordinating organic ligands with proper steric and electronic properties. Nano-materials, which have huge steric bulkiness and excellent electronic properties, could be a good candidate to control the catalytic natures. In this work, we used carbon-based nano-materials such as reduced graphene oxide (RGO) nano-platelets and multiwalled carbon nanotube (MWCNT) strands as a ligand in the group 4-based metallocene catalysts for ethylene polymerizations. Zirconocenes or titanocenes were attached on RGO or MWNCT by simple adsorption. The hybrids showed highly enhanced catalytic performances for ethylene polymerizations with the use of methylalumoxane as a co-catalyst. Polyethylenes (PEs) produced by such hybrids showed a great increase in molecular weight relative to those produced by free catalysts. Specially, ultra high molecular weight PEs, which is an useful materials for various applications due to their excellent mechanical properties, were produced from the polymerization at low temperature using the hybrids. This result shows that carbon-based nano-materials act a crucial role to tune the catalytic natures of metallocene catalysts. The theoretical calculation on electronic interaction between graphene/MWCNT and metallocenes further supports the experimental results.
I. 비생물부착성질에 관한 기초연구
본 연구에서는 금 표면에 형성된 비생물부착성질을 가지는 고분자의 장기적 안정성을 알아보았다. 우선, 고분자 개시제인 (3-(2-bromo-2-methyl)propionyloxy)propyl-trichlorosilane 분자의 자기조립막을 금 표면에 형성하였다. Poly[(3-methacryloylamino)propyl)-dimethyl (3-sulfopropyl)ammonium hydroxide] 고분자를 표면개시중합을 통해 중합하였다. 이 고분자들로 표면을 개질한 금판을 여러 단백질 수용액(Fibrinogen, Lysozyme, RNase A, Bovine Serum Albumin 용액) 과 비교실험군(세포 배양 배지(Cell Culture Media), 순수(DI Water), Phosphate Bufferd Saline 용액) 하에서 이 고분자의 비생물부착 성질의 안정성을30 일 동안 두께변화와 접촉각을 관찰하여 확인하였다. 실험결과, 끈적끈적한 접착성을 지니는 단백질로 알려진 fibrinogen 용액과 세포 배양 배지용액 2가지 용액하에서 비슷한 경향성을 나타내며 고분자로 표면개질된 금판의 두께가 감소됨을 확인할 수 있었다. 접촉각의 측정에서는, 양쪽성 이온 고분자의 고유한 성질은 친수성성질이 30일간 유지됨을 확인할 수 있었다. Poly[(3-methacryloylamino)propyl)-dimethyl (3-sulfopropyl)ammonium hydroxide] 라는 고분자는 비생물부착의 성질을 지니지만, 양쪽성 이온인 이 고분자는 단백질 용액과 세포 배양배지에서 모두 분해가 되는 모습을 보였다. 이는 세포 배양조건하에서 수행되었으며, 이로 인해 세포배양조건하에서 이 고분자의 안정성은 장기적으로 유지되지 않음을 확인할 수 있는 매우 중요한 결과였다.
핵심어: Poly[(3-methacryloylamino)propyl)-dimethyl (3-sulfopropyl)ammonium hydroxide], 표면개시중합, 장기적 안정성, 단백질 용액
II. 탄소기반 나노물질 접합으로 향상된 메탈로센 촉매적 활성을 이용한 에틸렌중합
전이금속을 기반으로 한 유기금속 복합체들은 다양한 반응들에서 뛰어난 촉매로 사용된다. 세계적으로 큰 시장이 형성된 폴리올레핀(polyolefin) 생산에 쓰이는 4족 기반의 메탈로센 촉매들은 2개의 cyclopentadienyl (Cp)-타입의 방향족 링으로 이뤄져 있다. 촉매적 활성은 금속원자의 활성 센터와 배위결합한 Cp-타입의 리간드 사이의 전자적이고 입체적인 상호작용에 의존한다. 폴리올레핀의 분자량은 전자를 끌어당기는 리간드에 의해서는 감소하고, 전자를 주는 리간드에 의해서 증가한다. 이점에 착안해 유기분자에 위와 같은 활성센터들을 배위시켜 촉매적 활성을 제어하는데 사용할 수 있다. 허나, 리간드의 유기적 합성은 수많은 과정과 긴 합성기간이 요구되며, 탁월한 전자이동도를 갖는 거대한 크기의 리간드를 만드는 것은 매우 어려운 과제이다. 반면, 탄소기반의 나노물질들은 (예를들어 그래핀) 뛰어난 전기적 특성과 작은 유기분자와 비교해 큰 입체적 거대함을 가지고 있다. 이러한 탄소기반물질들과 유기금속 복합체들의 조합은 촉매적 활성을 증진시키는 새로운 접근법이 될 것이다. 그래핀은 원자 1개만큼의 두께를 가지는 2차원 sp2 탄소물질로 뛰어난 전자적, 열적, 기계적 특성과 큰 표면면적으로 인해 전자소재, 에너지 저장 물질, 유기/화학적 센서, 의학적 응용과 복합체의 나노필러로의 응용에 주목받고 있다. 화학적으로 처리한 그래핀은 촉매로써 흥미로운 역할을 수행하거나, 촉매반응에서 뛰어난 지지체로 사용된다. 이번 연구에서는 환원된 graphene oxide를 지르코노센과 타이타노센 2가지의 메탈로센 촉매에 부착하여 향상되는 촉매적 활성을 지켜보고, 이로 인해 생성되는 고분자/나노물질 복합체의 성질을 규명하고 최적화했다. 탄소기반 나노물질들, 즉 그래핀을 기반으로 하는 물질들은 매우 작은 크기의-기계적 박리법, 금속표면에 화학적 증기 증착방법, 흑연을 이용한 화학적 박리법 등으로 만들 수 있다. 흑연을 산화시켜 얻는 산화 흑연(graphite oxide) 을 사용하는 화학적 박리법은 대량생산이 필요하고, 액체기반처리가 필요한 에틸렌 중합과정에서 적합한 접근법이다. 일반적으로, 초음파로 파괴하여 만든 graphene oxide는 산화 과정중에 sp2 네트워크가 깨지기 때문에 부도체가 되지만, 열적.화학적 환원을 통해 만들어진 graphene oxide의 sp2 네트워크는 보존되어 전기적 성질을 가지는 환원된 graphene oxide (reduced graphene oxide)가 된다. 이러한 그래핀 물질들은 촉매의 활성센터에서 탁월한 전기적 상호작용을 수행하게 된다.
