In the first part of this research, colloidal CuInS2 quantum dots (QDs) have been studied as an ex-cellent red emitting source for white LED because of its non-toxic, deep red emitting, and large Stokes shifting properties. The CuInS2 QDs are synthesized by a one-pot method, which is one candidate for mass-productive method. In addition, a formation of ZnS shells on QD surfaces has been conducted in order to reduce non-radiative recombination on its surface defects. The photoluminescence (PL) characteristics of core/shell quantum dot show that the maximum PL wavelength blue-shifts by about 80nm with increasing its intensity more than 6 times. Quantum yield (QY) of the CuInS2/ZnS QDs shows about 67% as a maximum value. The dispersion of the quantum dots in polystyrene, which is hydrophobic and transparent, was also conducted by using co-dispersing toluene. Finally, the polystyrene/quantum dot composite was applied on blue LEDs and it show luminous efficacy of 10.7lm/W and (0.4338, 0.1827) CIE coordinates.
In second part of this research (sec. 3.2), CuInS2/ZnS(CIS/ZnS) core/shell QDs were used in LEDs as a wavelength converter to investigate degradation characteristics of QD-LEDs. When the CIS/ZnS QDs in silicone encapsulants were applied to LEDs, they exhibited significant fluorescence instability followed by emissive blue-shift of 10nm and decrease of luminescent intensities to 12% of its initial value within 2 hours. To analyze this phenomenon, QDs dispersed in hexane were applied to LEDs, confirming that detachment of surface ligands and oxidation of QDs are main reason for degradation. At last, by using epoxy encapsulant which has much higher gas-barrier property than silicone, photo stability of QDs is highly enhanced.
In section 3.3.1, investigation on ligand exchange of QDs was conducted. An aliphatic thiol ligand of CIS/ZnS QDs is replaced with a hydroxyl-terminated thiol ligand by utilizing ‘on-off state’ of ligands during growth stage of the quantum dots. After the ligand-exchange, negligible differences were observed on both photoluminescence spectrum and luminescent quantum efficiency. The reason for the high retention of luminescent efficiency comes from no local agglomeration and no surface deterioration of QDs. It is also observed that 70% of initial ligands are exchanged by the replacing ligand, determined by FT-IR and 1H NMR. The proposed method provides the quantum dots with an excellent dispersion in polar solvents, supported by identical luminescence decay characteristics of the QDs.
In the last section 3.3.2, thiol-capped CIS/ZnS QD embedded in silica powder is synthesized by in situ approach, which contributes to facileness, high reproducibility and mass-productivity. The proposed method is distinguished in that it uses intermediate ligand-exchange step with hydroxyl-terminated ligands during growth stage, which helps the QDs to be dispersed in polar silica matrix to form micron-sized silica powder. This results in well-dispersed QDs in the silica powder with luminescence efficiency of 34%. In addition, the QDs/silica composites are applied to white-LEDs, demonstrating high quality white light with high color stability under various operating currents.
전세계적으로 환경에 대한 관심이 증가함에 따라 에너지를 생산해 내는 기술과 에너지의 사용의 효율성을 높일 수 있는 기술에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 에너지 관련 기술 중, LED(발광다이오드)를 이용한 광원은 고효율, 고 신뢰성의 발광 소자로서 성공적인 기술 개발 사례로 제시되고 있다. 이와 더불어, 최근 나노입자를 형광체로 사용하는 LED가 새롭게 대두되면서 이의 발광 효율과 생성되는 광의 질적 우수성까지 확보되고 있는 수준이다. 특히, 나노 입자로 된 형광체 중 반도체로 물질이며, 입자의 크기에 따른 발광 특성의 변화를 보이는 양자점(Quantum Dots)은 이의 높은 발광 효율과 우수한 광학적 특성으로 인해 기존 Bulk형광체를 대체할 차세대 나노형광체로 각광받고 있다.
그러나 현재 양자점을 이용하여 백색 LED를 제작할 경우, 크게 세가지로 분류되는 문제점을 나타내게 된다. 이는 1)양자점 자체의 환경 유해성 문제, 2)양자점의Degradation 문제, 그리고 3)양자점을 고분자 레진에 혼합하여 적용함으로써 발생하는 문제로 나누어 진다. 현재 일반적으로 양자점이 합성되는 경우 이의 조성은 CdSe, CdTe, CdS, HgS와 같이 중금속 원소를 포함하게 된다. 이는 유럽의 위험물질 사용 금지 조약(Restriction on Hazardous Substances)에 반하고 있으며, 실제 유통될 경우에도 대중에게 혐오감을 줄 여지가 있어 피해야만 한다. 또한, 양자점을 LED의 강한 청색광 하에 오랜시간 여기시키는 경우에도 심각한 degradation 문제가 발생한다. 이는 양자점의 발광 강도가 1000시간 이상의 구동하에 심각한 발광 효율 감소를 보이는 것이 보고되고 있으며, 이에 대한 해결책 또한 긴급히 요구되고 있다. 양자점을 이의 Encapsulant에 섞어 LED chip 위에 봉지하는 경우에는 양자점의 봉지재 내의 agglomeration 문제와 양자점의 리간드에 의한 봉지재의 중합 방해 문제(Catalyst Poisoning)가 보고 되고 있다.
따라서, 본 학위 논문에서는 상기 제시된 양자점 형광체의 문제점들의 원인을 파악하고, 이의 가능한 해결책을 제시하고자 하였다.
본 논문에서는 우선적으로, 중금속을 포함하지 않는 CuInS2/ZnS양자점을 최초로 LED에 적용한 결과를 제시하였다. 발광 양자 효율 67%를 가지는 양자점을 PMMA나 PS 폴리머에 섞은 후 LED에 적용하였으며, 이 결과 10.7 lm/W의 luminous efficacy 와 CIE 좌표(0.43, 0.18)을 결과로 보였다. 그러나 본 결과에서는4시간 구동하에 발광이 거이 나오지 않게 되는 심각한 발광 효율 저하를 확인하였다.
본 논문의 두번째 연구 결과로써, 상기 양자점이 Degradation되는 이유와 이를 방지하기 위한 해결책을 제시하였다. 양자점을 Silicone 봉지재 하에서 Degradation 시켰을 경우, 발광 파장이 blue shift하면서 효율저하가 나타났으며, hexane 용매에 분산 중에 Degradation이 된 경우에는 Red-shift하면서 효율저하되는 현상이 보였다. 따라서 Silicone봉지재 내에서의 양자점 효율 감소 현상을 고정된 양자점(응집되지 않는 양자점)의 효율감소 현상으로 보았으며, XPS 분석 결과 Sulfate bonding 형성과 함께 Oxidation이 발생하였음을 확인하였다. 이러한 지식을 토대로 산소투과도가 낮은 Epoxy계열의 봉지재를 사용하여 LED를 구동하였을 시, 발광 강도가 줄어들지 않는 고 신뢰성의 양자점 LED를 제작할 수 있음을 확인하였다.
세 번째 연구 결과로는, 양자점이 봉지재와 섞이게 되었을 때 나타나는 촉매 독 현상(Catalyst Poisioning)을 방지하기 위하여, 양자점의 표면을 실리카로 코팅하고자 하는 데에 목표를 두었다. 기존의 실리카 코팅 방법은 Micro-emulsion방식을 사용하게 되며, 이 결과 최종 결과물인 양자점/실리카 복합체의 발광 효율이 급격히 감소하게 된다. 따라서 본 연구에서는 실리카를 양자점의 합성 중간에 코팅하는 방법을 제시하여 발광 강도가 감소하는 것을 막을 수 있었다. 좀 더 자세하게는, 우선 양자점의 표면을 합성 도중 hydroxyl 기를 가지는 리간드로 양자점의 표면을 치환하였다. 본 과정을 통하여 발광 효율의 감소가 없는, 리간드가 치환된 양자점을 얻을 수 있다. 그 후 in-situ로 3-aminopropyltirmethoxysilane을 주입함으로써 발광 효율의 감소가 적은 양자점/실리카 마이크로 파우더를 얻을 수 있었다. 상기 방식을 통하여 얻게 된 양자점은 발광 효율이 44%에서34%로 약간 감소하는 것을 확인하였으며, 이를 봉지재와 섞은 후 중합 시 촉매 독 현상이 나타나지 않고 경화가 잘 됨음을 확인하였다. 이를 이용하여 White-LED를 제작시 CIE 좌표 (0.32, 0.31)을 보였으며, luminous efficacy가 23.8 lm/W임을 확인하였다.
결론적으로, 본 연구를 통하여 양자점을 형광체로 응용시 발생할 수 있는 세가지 문제점 (환경 유해성(1), 발광 수명 및 신뢰성(2), 봉지재와의 적합성(3))에 대한 원인 분석과 해결 방식을 제시하였다. 본 결과가 향후 양자점 형광체의 LED 적용을 성공적으로 이끌어 나갈 중요한 역할을 할 것으로 기대한다.
