Undoped indium oxide and zinc oxide are known to be transparent in the visible region (400~700nm) and exhibit a high conductivity ($~0.5\\\\\\\\times10^{2}$/Ωcm). A stable supply of indium tin oxide (ITO) may be difficult to achieve for the recently expanding market of optoelectronic devices because of the high cost and scarcity of indium. Developing alternatives to indium tin oxide is desirable to resolve the problem. Impurity doped ZnO has been thought as an excellent material for transparent conducting oxide (TCO) because it has inexpensive cost, abundance, non-toxicity, and matched resistivity compared to ITO.
In this study, the calculations of electronic structures of ⅢA,ⅣB elements (B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Pb) doped ZnO and ⅣB elements (Si, Ge, Sn, and Pb)doped $In_2O_3$ were performed using the discrete-variational (DV)-Xα method, first. The cluster models used for calculations in the present study were $(Zn_26O_50)^{48-}$, $(D_1Zn_25O_50)^{48-}$, $(In_19O_60)^{63-}$, $(D_1In_19O_60)^{63-}$. No relaxation for the introduction of dopant atoms has been considered. Then experimental evaluations were performed about candidate materials selected by calculation results. among doped ZnO.
In this calculation, formation of donor levels was investigated through density of states in every material above mentioned. Ionization energy was characterized by energy level diagrams. Donor levels in every material were composed of s orbitals of dopant atoms. Among doped ZnO, $Al_2O_3$ or $Ga_2O_3$ doped ZnO has lower ionization energy compared with other materials. PbO doped $In_2O_3$ has the lowest ionization energy among ⅣB elements doped $In_2O_3$ Lower ionization energy contributes higher carrier concentration by the Boltzmann approximation. Therefore, $Al_2O_3$ doped ZnO, $Ga_2O_3$ doped ZnO in doped ZnO and PbO doped $In_2O_3$ in doped $In_2O_3$ were found to be good materials as TCO.
In experimental evaluation, electrical resistivity, carrier concentration and mobility were measured by the van der Pauw method about bulk samples of selected materials. The optical transmission spectra was measured in the wavelength range 200 to 600 nm with a spectrophotometer. Scanning electron microscope (SEM), x-ray diffractometer (XRD) and wavelentgh dispersive spectroscopy (WDS) were used to characterize the crystal structure and microstructure. There are carrier concentration increases after doping in doped ZnO. Carrier concentration of $Al_2O_3$ doped ZnO and $Ga_2O_3$ doped ZnO was 1.97E+19 and 2.40E+19.Therefore, $Ga_2O_3$, $Al_2O_3$ were ones of the promising dopants in ZnO. Also, this calculation and experimetal method are expected to be applicable to developement new TCO materials.
순수한 $In_2O_3$ 나 ZnO 는 가시광선 영역에서 높은 투광도를 가지며 $~10^{2}$/Ωcm의 전기전도도를 가지는 것으로 알려져 있다. 최근에 optoelectric device 시장이 팽창하면서 주석을 도핑한 $In_2O_3$ 즉 ITO의 수요가 증가할 것으로 예상되는데 인듐의 높은 가격과 희소성으로 인하여 안정한 ITO의 공금의 어려울 것으로 예상이 된다. 이 문제를 해결하기 위해 ITO 대체물질 연구가 필요하다. 그리하여 ITO만큼의 비저항 값과, 저렴한 가격, 매장량에 있어서 풍부함을 갖는 ZnO를 matrix로 불순물을 도핑한 물질이 투명 전도성 산화물로 우수한 특성을 나타내리라 생각된다.
이 연구에서는 선행연구로 ⅣB족 원소를 도핑한 $In_2O_3$ 를 discrete-variational (DV)-Xα 방법으로 계산을 하여 특성화를 하고, 그와 같은 방식으로 ⅢA, ⅣB족 원소 (B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Pb) 도핑을 한 ZnO에 대해 계산을 시행하였다. 본 연구에서 사용한 클러스터 모델은 $(Zn_26O_50)^{48-}$, $(D_1Zn_25O_50)^{48-}$, $(In_19O_60)^{63-}$, $(D_1In_19O_60)^{63-}$ 이다. 그리하여 계산을 통한 특성화 후 우수한 물질로 선정된 ZnO 기반 물질에 대해서 실험을 진행하였다. 계산 시dopnat 도입에 따른 relaxation 효과에 대해서는 고려하지 않았다.
계산 결과, 모든 클러스터 모델의 density of states를 통하여, 도너레벨의 형성을 관찰하였으며, 에너지 레벨 다이어그램을 통해 이온화 에너지를 특성화하였다. 이를 통하여 각 도핑을 통해 도너레벨의 형성을 확인 할 수 있었으며, 각 도너레벨은 도펀트의 s orbital의 기여가 컸음을 확인하였다. 그리고 이온화 에너지 크기의 비교 결과 도핑된 ZnO의 경우 Al, Ga을 도핑한 ZnO이 다른 원소를 도핑한 ZnO보다 더 낮은 이온화 에너지를 가졌고, 도핑된 $In_2O_3$에서는 Pb를 도핑한 경우 ⅣB족 도핑 원소 중 가장 낮은 이온화 에너지를 가졌다. 볼츠만의 근사에 의해 낮은 이온화 에너지를 가질수록 더 높은 carrier concentration에 기여한다. 그러므로 $In_2O_3$ 기반 물질의 선행연구를 통해, Al 도핑한 ZnO, Ga을 도핑한 ZnO이 높은 carrier concentration을 가지므로 높은 전기전도도에 기여하게 되어 우수한 투명전극 재료가 될 것으로 예상된다.
실험을 통한 평가에서는, 계산을 통해 선정된 물질에 대해서 세라믹 벌크 시편을 제조하여, van der Pauw method를 통해 electrical resistivity, carrier concentration과 mobility를 측정하였다. 또한 200~600nm 영역에서 투광도를 UV-spectrophotometer 를 통하여 측정하였으며, 결정 구조와 미세구조를 알아보기 위하여 XRD, SEM, WDS 분석을 시행하였다. 결정 구조에서는 두 시편에 대해 ZnO 상을 나타내었으며, SEM을 통해 pore 가 거의 없는 밀도가 높은 bulk 시편으로 WDS 결과 composition의 변화가 거의 없게 나왔다. 전기적 특성 분석 결과 Al doped ZnO와 Ga doped ZnO 에 대해 1.97E+19와2.40E+19의 carrier concentration 을 나타내었다.
