Transient mass transfer in a single droplet system, which consists of cyclohexanol(continuous phase)/solute/water(dispersed phase) and accompanies alkaline hydrolysis of the solute inside the droplet, was investigated. Methyl chloroacetate and ethyl acetate were used as the solute to represent fast and slow reaction regime. As a preliminary work, the basic physico-chemical parameters were firstly determined to characterize the binary liquid-liquid system. In the mass transfer cell experiment, the mean NaOH concentrations inside the droplet for various contact times were measured and compensated by excluding the additional reaction after coalescence in the funnel. For a detailed analysis of the mass transfer system a commercial computational fluid dynamics (CFD) simulation tool was used.
For the methyl chloroacetate system, three limiting cases including reaction limitation, mass transfer limitation, and the real system(with NaOH 0.1M) were reviewed first. The reaction limitation showed fastest transfer rate at first although it seems that after all the reaction and the diffusional mass transfer almost equally contribute to the net transfer rate of the real system. The simulation results of concentration variation with time show reasonably good coincidence with experimental results. In addition, the dimensionless analysis was carried out in terms of Sherwood number(Sh), Fourier number(Fo), Damk??hler number(Da), and enhancement factor(E). Sh decreases with Fo and is expected to finally reach an asymptote value regardless of concentration because in the end the process will depends only on the physical mass transfer. In the case of 0.1M NaOH simulated Sh value showed excellent coincidence with experimental result. However, deviation was more or less observed for the case of 0.05M and 0.15M NaOH. The enhancement factor which is defined as Sh(Da≠0)/Sh(Da=0) increases with Fo after onset of reaction inside droplet until it reaches its maximum value and decreases again due to depletion of reactant inside the droplet.
For ethyl acetate system, interesting phenomena was found through the comparison of experimental results with simulation. When there is no reaction, the simulation results track well on the experimental points. However, a significant deviation is observed when the hydrolysis reaction is accompanied. By literature survey, it was found that the reaction product, ethanol, can cause interfacial turbulence near the cyclohexanol-water interface. For compensating this phenomenon, the Handlos-Baron model was introduced using the effective diffusivity and the characteristic instability constant was modified for a fine tune. With this correction the ethyl acetate concentration change could be calculated by CFD simulation with a reasonable accuracy. As done for methyl chloroacetate, dimensionless analysis was conducted and it was found that the slow hydrolysis reaction of ethyl acetate let the time to reach equilibrium delayed and thus make the total mass transfer process takes longer time to come to an end.
이 논문에서는 단일 액적계에서의 비정상상태 물질 전달 거동에 대한 실험 및 이에 대한 CFD(computational fluid dynamics) 모사를 수행하였다. 모델 시스템으로 2차 비가역 반응으로 부반응을 무시할 수 있는 에스테르의 알칼리 가수분해를 선정하였고 연속상으로는 cyclohexanol, 분산상으로는 수용상을 사용하였다. 반응 속도의 영향을 살피기 위해 두 가지 다른 물질, methyl chloroacetate(MCA)와 ethyl acetate(EA)를 선정하였다. 모사를 위해 FEM 기반 상용 CFD 소프트웨어인 COMSOL Multiphysics 3.5a가 사용되었다.
모사를 수행하기 위해서 고려중인 물질 전달 시스템의 기본 물성을 실험적으로 측정하거나 이론적으로 계산하였다. 액적의 침강속도, 점도, 밀도, 계면장력, 분배계수, 반응 상수, 확산계수 등이 이러한 과정을 통해 얻어졌다. 본 실험에서는 단일 액적계 실험을 위해 특별히 제작된 물질 전달 셀을 이용하여 일정한 크기의 액적을 연속적으로 생성시켜 일정한 시간동안 연속상과 접촉을 시킨 후 전달된 용질의 평균 농도를 측정하였다. 물질 전달 셀을 이용한 실험에서는 액적 시료를 채취하기 위해 내부에 깔대기 모양의 포집기가 장착되어 있고 이곳에 모인 시료들은 정량펌프로 일정시간마다 셀 밖으로 전송된다. 이 때 이 포집기 부분에서의 체류로 인한 반응의 진행에 대해 보정이 이루어져야 하며 이는 특히 빠른 반응에 대한 실험을 할 때 매우 중요하다.
MCA 의 경우 측정된 반응 속도 상수가 50 L/mol/s 로 순간 반응의 수준은 아니지만 빠른 반응인 것으로 나타났다. 앞서 얻어진 cyclohexanol-물 시스템에 대한 물성 정보를 바탕으로 정상상태 Navier-Stokes 식과 비정상상태 확산대류 방정식을 풀어 그 결과를 실험 결과와 비교해 보았을 때 NaOH 농도가 0.05, 0.1, 0.15 M 인 경우에 대해 모두 근사한 결과를 확인할 수 있었다. MCA 시스템의 특성을 분석하기 위해 수행된 한계상황에 대한 모사를 통해 이 시스템이 반응과 확산에 의한 물질 전달에 의해 어느 정도 유사한 수준의 영향을 받고 있는 것을 확인하였다. 또한 CFD 모사 결과를 이용한 액적내 내부순환 흐름을 가시화하여 Sh 값이 계단식으로 변화하며 감소하는 현상을 설명하였다. 무차원 분석을 통해 반응에 의한 물질 전달의 강화를 Enhancement 인자,E,로 표현, 분석하였고 세가지 NaOH 실험 조건에 대해 각각 1.7, 2.4, 2.9의 Enhancement 인자가 계산되었다.
EA 시스템에 대해서도 이와 유사한 방식으로 물질 전달 셀에서의 실험과 CFD 모사가 진행되었다. 실험결과와 모사결과를 비교하던 중 상당히 좋은 일치도를 보이는 물리적 물질 전달의 경우와는 달리 반응이 수반되는 경우 상당히 상이한 결과를 보임을 확인하였고 이에 대한 이유로 반응물에 의한 계면 근방의 약한 난류 형성에 의해 추가적인 물질 전달 증가가 일어난다고 제시하였다. 이를 모사에 반영하기 위해 Handlos-Baron 모델에 기초한 유효 확산계수를 이용하였고 그 결과 실험 결과와 유사한 모사 결과를 성공적으로 얻어낼 수 있었다. Enhancement 인자의 비교를 통해 이와 같은 유효 확산계수가 사용되지 않았을 때 E 값은 1.4인 반면 유효확산 계수가 사용되었을 때는 약 2.9로 두 배 정도의 물질 전달 증진이 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.
MCA 와 EA 시스템에서의 반응물 농도 변화 관찰 비교를 통해 MCA 시스템에서는 상대적으로 빠른 반응속도로 인해 전체 평형이 도달되기 전에 반응이 종결되어 최종적인 평형 도달시간이 주로 확산에 의한 물질 전달에 의해 결정되는 반면, EA 시스템의 경우 느린 반응속도로 인해 최종 평형 도달 시간이 NaOH 소모 시간과 맞물려져 NaOH 농도 증가와 함께 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다.
단일 액적계에서의 물질 전달 거동 해석은 오래 전부터 연구의 대상이었으나 이론적인 연구는 많이 진행된 반면 실제 단일 액적에서의 비정상상태 물질 전달 거동의 관찰과 해석에 대해서는 상대적으로 부분적인 연구만이 진행되어 왔다. 본 연구에서는 두 가지의 간단하고 전형적인 모델 반응 시스템에 대한 실험 연구를 통해 단일 액적계에서의 반응을 관찰하고 이를 CFD 모사를 통해 구현하는 시스템을 구축하였으며 향후 숙신산의 반응추출과 같은 실용적인 분야로의 확대 적용에 이용될 수 있을 것으로 기대한다.
