This thesis deals with self-assembly of molecules containing benzamides, known for a supramolecular synthon which forms two-dimensional hydrogen bonded network structure. Specifically, a trifluoromethyl group was introduced at ortho position of the benzamide to dramatically improve the solubility towards common organic solvents without interfering the hydrogen bonding ability.
A series of molecules were designed and synthesized from the combination of benzamide groups and liphophilic alkyl groups. Detailed characterization using DSC, X-ray single crystallography, powder XRD, 13C CP-MAS solid-state NMR and FT-IR identified two polymorphic crystal structures with different conformation of alkyl groups and different hydrogen bonding patterns of the benzamides.
Drying-mediated assembly was applied for the ethanol solution drop of the compounds on a silicon wafer to utilize the difference between the two polymorphs. For 4-dodecyloxy-2-trifluoromethylbenzamide (12FH2) and 4-tetradecyloxy-2-trifluoromethylbenzamide (14FH2), parallelogrammatic pipes in micrometer dimension were formed after the evaporation. Characterization of pipes by SEM, XRD, TEM and AFM suggested self-templated growth of the hollow structure based on the polymorphic transition under dynamic non-equilibrium condition.
Introduction of a dendritic branch to the molecular structure of 12FH2 induced reversible physical gelation of the solution by the formation of three-dimensional network structure composed of one-dimensional supramolecular fibers, not three-dimensional crystals. The increase of generation of benzamide dendron yielded lower solubility but stronger intermolecular interaction due to the higher number of interaction sites. The increase of generation of alkyl dendron yielded higher solubility due to the better stabilization of the benzamide dendron and sometimes showed wider gelation solvent window, presumably due to the packing of alkyl groups. The matched balance of the both dendron blocks yielded the most versatile gelation abilities due to the appropriate space-filling of alkyl groups around the hydrogen-bonded benzamides. Also, to take advantage of the established self-assembling motif, various counterparts containing stereogenic centers, diacetylene units and fused aromatic rings were conjugated and their effect in the supramolecular structures were investigated.
Finally, the benzamide dendron was introduced in the polymer backbone to construct polymeric nanoparticles through hydrogen-bonding induced chain-collapsing process. The reaction between isocyanate-containing polymers and the benzamide dendrons showed a considerable amount of crosslinking reaction occurred presumably because of the residual water. Thus monomers containing the benzamide dendron and the first generation Fr??chet type dendron as a reference were synthesized and copolymerized with MMA using RAFT polymerization technique. The resulting polymers showed high molecular weight (Mw > 105) with narrow PDIs. Formation of nanoparticles was achieved in toluene for the polymers containing 6% of the benzamide dendron, which was visualized by DLS and AFM. The dramatic decrease in solution viscosity demonstrates that the change of morphology of the polymers strongly affects physical properties of the polymers.
2차원적인 수소 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하는 초분자 단위체으로 알려진 벤즈아미드의 오르토 위치에 트리플루오로메틸기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 증가시킨 벤즈아미드를 자기 조립에 응용하였다. 먼저 양친성 분자와 비슷한 형태를 가지도록 여러 종류의 벤즈아미드와 알킬기를 조합한 분자를 설계하고, 합성하였다. 합성된 분자를 DSC, 단결정 및 분말X-ray 회절, 13C 고체 상태 NMR, FT-IR 등의 기법으로 분석한 결과 알킬기의 패킹과 벤즈아미드의 수소 결합에서 다른 형태를 보이는 두 가지 다형체가 존재함을 확인하였다. 두 다형체의 차이를 응용하기 위하여 뜨거운 에탄올 용액을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨려 용매를 증발시키면서 형성되는 고체의 형상을 관찰하였다. 그 결과 4-도데실옥시트리플루오로메틸벤즈아미드(12FH2)와 4-테트라데실옥시-2-트리플루오로메틸벤즈아미드(14FH2)의 경우, 미크론 크기의 평행사변형 입구를 갖는 파이프 형태의 결정이 형성되는 것을 발견하였다. 파이프의 구조와 형성 메커니즘을 알아내기 위해 SEM, XRD, TEM, AFM 등의 분석 테크닉을 활용한 결과, 주형 역할을 하는 다형체가 형성되었다가 증발에 의해 보다 안정한 다른 다형체로 변화하면서 빈 공간이 생기는 자체 주형화 성장 과정을 통해 특이한 파이프 구조가 나타난다고 생각되었다.
다른 형태의 자기 조립 구조를 형성하기 위하여12FH2의 분자 구조에 덴드리틱한 분기점을 도입하였다. 그 결과 3차원적으로 성장한 결정 대신 1차원적으로 성장한 나노 크기의 섬유들이 생성되었다. 적당한 용매에 이 분자를 녹였을 때, 섬유들이 엉켜 네트워크 구조를 이룸으로써 용매 분자를 고정하는 겔 상태를 만들 수 있었고, 가열하면 다시 용액인 졸 상태로 되돌릴 수 있었다. 벤즈아미드에 분기점을 도입하여 세대를 키울수록, 분자간의 상호 작용은 커졌지만 용해도는 나빠졌다. 알킬기에 분기점을 도입하여 세대를 키울수록 용해도가 높아지고 겔을 만들 수 있는 용매의 범위가 증가하였다. 양쪽의 공간적 균형이 맞았을 때 다양한 용매에서 적은 양의 물질을 사용하여 겔을 만들 수 있었다. 덴드리틱 벤즈아미드가 나노 섬유를 형성할 수 있다는 것을 확인한 후, 키랄 카르복실산, 디아세틸렌기를 포함하는 카르복실산, 안트라센을 포함하는 카르복실산 등 다양한 물질을 덴드리틱 벤즈아미드의 반대쪽에 도입하여 자기 조립 현상을 연구하였다.
마지막으로 덴드리틱 벤즈아미드를 고분자 사슬에 도입함으로써 벤즈아미드의 수소 결합이 유발하는 사슬 붕괴 현상을 이용하여 비공유결합으로 가교된 고분자 나노 입자를 합성하였다. 이를 위해 덴드리틱 벤즈아미드가 도입될 수 있는 이소시아네이트를 포함하는 고분자를 RAFT 중합법으로 합성하고 덴드리틱 벤즈아미드 및 수소 결합 관능기가 없는 벤질 에테르 덴드론과 반응성을 조사하였다. 그 결과 이소시아네이트 사이에 가교 반응이 일어나 잘 제어된 고분자를 얻기에 적절치 않음을 알 수 있었다. 따라서 덴드리틱 벤즈아미드 및 벤질 에테르 덴드론을 포함하는 단량체를 합성하고 RAFT 중합법을 이용, 이를 직접 메틸 메타크릴레이트와 공중합하여 원하는 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 105이상의 높은 무게 중심 분자량 및 낮은 다분산성 지수를 보였다. 덴드리틱 벤즈아미드가 6% 포함된 고분자의 경우, 톨루엔에서 수소 결합에 의해 나노 입자가 형성됨을 광산란 실험 및 AFM 실험을 통해 확인하였고, 나노 입자의 형성으로 인해 용액의 점도가 크게 감소하는 현상을 관찰하였다.
