The concept of ‘green nanotechnology’ is of prime importance in terms of reducing impacts on human health and the environment for practical applications. Ionic liquids (ILs), which have been attracted as green solvents early, extend their applicative fields into the nanotechnology due to the unique, tailorable, and remarkable physicochemical properties and multi-functions. The main objective of this research is to realize green nanotechnology by using ILs. Herein, we have developed two green nanotechnologies based on ILs, i.e. ionothermal process and IL-assisted sonochemical method (ILASM), to fabricate functional nanomaterials. The gallery of nanomaterials fabricated by and/or composed of ILs was inorganic nanocrystals for water treatment, IL-inorganic nanohybrids for nanogel electrolytes, and carbon nanotube (CNT)-based nanocomposites for biosensors.
An ionothermal process described herein was the key technology to synthesize diverse inorganic nanocrystals and IL-inorganic nanohybrids via self assembly. In particular, ionothermal synthesis, which uses templating and solvent functions of ILs, has advantages over conventional solution syntheses in points of eliminating the complications associated with high hydrothermal pressures in a sealed autoclave and avoiding the post-addition of organic solvents. In order to develop the advanced nanosorbents, γ-Al2O3 nanocrystals were fabricated through the topochemical transformation from IL/boehmite hybrid into γ-phase by calcination. The morphology of γ-Al2O3 depended on the types of aluminium precursors, as aligned bundled and randomly debundled γ-Al2O3 nanorods as well as wormlike mesoporous alumina. In particular, γ-Al2O3 with the nanostructure consisting of randomly debundled nanofibers embedded in wormlike porous networks obtained the largest surface area and pore volume among large mesoporous γ-Al2O3 around 10 nm pore size, i.e., 470 m2??g-1, 1.46 cm3??g-1, and 9.9 nm. Compared to commercial adsorbents, iron (III)-entrapped γ-Al2O3 nanosorbents provided the enhanced performance for the removal of As (V) such as better removable capacity and faster adsorption rate due to their excellent textural properties. The size- and shape-controlled, water dispersible β-FeOOH nanocrystals were also synthesized through environmentally friendly, one-pot ionothermal process to prove the adaptability of synthetic method into the design and fabrication of inorganic and hybrid nanomaterials. β-FeOOH/C4MimCl nanorods serve as an advanced material due to the surface functionalization by ILs, dispersibility in water, and good textural properties for an application into water treatment combining adsorption and photo-Fenton processes.
Intermolecular interaction induced-self assembly and confinement effect occurring on IL-inorganic nanohybrid system should be clarified, in order to attain a fundamental understanding of special phenomena in nanoscale spaces as well as to design functional nanomaterials for an application into electrochemical devices. Two-dimensional infrared correlation spectroscopy (2D IR COS) revealed that sequentially spatial reorientation and kinetically conformational changes were induced by intermolecular interactions between the ILs (constituting template and confined-fluid) and aluminum hydroxide crystallites (Al, constituting building blocks and pore walls) through room temperature ionic liquid-induced structure formation (RISF) mechanism. The structures or shapes of IL-Al nanohybrids were controlled by the anionic moieties, alkyl chain length of ILs, and humidity via RISF, i.e. hydrogen bonding-co-??-?? stacking mechanism, during an ionothermal process. Furthermore, IL-Al nanohybrids were hierarchically transformed in terms of the molecular structures, morphologies, and phases of the materials with respect to the concentration of IL. These phase-controlled 1D nanohybrids revealed unexpected physical behaviors, including thermal transition variation of confined-ILs and a phase transition from nanosolid to nanoliquid. The shape-controlled nanohybrids showed the enhanced electrochemical properties compared to those of conventional hybrids, exhibiting ten-fold or higher proton conductivity under anhydrous condition and thermal stability as a result of the continuous proton conduction channel and one-pot assemblied nano-confinement.
New CNT-based nanocomposites, i.e. CNT/IL/nanoparticle nanocomposites, were synthesized through an ILASM combining supramolecular chemistry of ILs and CNTs with sonochemistry for the synthesis of nanoparticles (NPs). In this synthetic method, ILs were used to disperse and functionalize the surfaces of multi-walled nanotubes (MWNTs) via self assembly as well as to assist in-situ growth and positioning of NPs. In particular, the size of NPs was controlled by sonication time, while their amount was tuned by the concentration of NP precursor. Various NPs including metals and semiconductors such as Pt, Pd, Au, Ag, Sn, Fe, Zn, and CdTe were in-situ synthesized and decorated at the sidewalls of IL-wrapped MWNTs, depending on the types of NP precursors. An ILASM offers a versatile, rapid, and facile route to fabricate emerging CNT-based nanocomposites. Among several CNT-based nanocomposites delineated herein, Au NPs-decorated MWNT nanocomposites were applied into the electrochemical sensing of C-reactive protein (CRP) antigen by incorporating the 6His-GBP-EGFP-SPA fusion protein as a linker of CRP antibody. Biosensors based on MWNT/C4MimBF4/Au nanocomposites revealed good performance due to high ratio of surface area to volume and facile accessibility to active sites as a result of the presence of the discrete Au NPs. The combination of CNT-based nanocomposites with GBP-fusion protein provides new platforms for applications into electrochemical biosensors.
In this thesis, ILs serve as the hierarchical multifunctional material in terms of acting as template and solvent agents in the design and fabrication of functional nanomaterials, assembling and positioning nano-objects, and conducting ions or interacting with target materials in the process of device operation. Therefore, IL-based green nanotechnology as a proof-of-concept suggested herein opens new insights into the integration of green chemistry and nanotechnology for emerging applications into electrochemical, environmental, and biosensor devices.
‘청정 나노기술’ 개념은 나노기술의 응용 측면에서 인간과 환경에 대한 위험요소를 감소하면서 동시에 나노기술의 장점을 이용한다는 점에서 매우 중요하다. 이온성액체는 지금까지 청정 용매로 각광을 받아왔지만, 최근에는 특이하고 조절가능하며 우수한 물리??화학적 성질과 다양한 기능에 의해서 나노기술로까지 응용 범위를 넓히고 있다. 본 연구의 목적은 이온성액체를 이용해서 청정 나노기술을 구현하는 것이다. 두 가지 이온성액체 기반 청정 나노기술, 즉 이온열 합성법 (ionothermal synthesis)과 ILASM (ionic liquid-assisted sonochemical method)을 이용해서 다양한 기능성 나노소재를 개발하고자 한다. 이온성액체에 의해 제조되거나 혹은 구성된 나노재료는 수처리용 무기 나노결정, 나노겔 전해질용 이온성액체-무기 나노하이브리드, 바이오센서용 탄소나노튜브 복합체이다.
먼저, 이온열 합성법은 자기조립에 의해서 다양한 무기 나노결정과 이온성액체-무기 나노하이브리드를 제조하는 기술이다. 특히, 이온열 합성법은 이온성액체의 주형 및 용매 기능을 이용함으로써 기존 용액 합성법에 비해서 열린 반응기 내에서 상압에서 반응이 가능하고 추가적인 용매의 첨가가 필요하지 않다는 장점이 있다. 고성능 나노흡착제를 개발하기 위해서, 소성 과정에 의해서 이온성액체/보헤마이트 하이브리드로부터 감마 상으로의 상 전이 과정을 통해서 감마 알루미나 (γ-Al2O3) 나노결정을 합성하였다. 알루미늄 전구체의 종류에 따라서 정렬된 나노막대기 다발, 분산된 나노막대기, 메조기공성 나노입자와 같은 다양한 나노구조를 가진 감마 알루미나를 제조하였다. 분산된 나노막대기와 메조기공성 나노입자가 혼재된 특정 나노 구조를 가진 감마 알루미나의 경우, 10 nm 근처의 기공 크기를 가진 감마 알루미나 중에서 가장 큰 표면적과 기공 부피를 가지고 있다 (470 m2??g-1, 1.46 cm3??g-1, 9.9 nm). 감마 알루미나를 지지체로 사용하여서 3가 철을 고정화한 나노 흡착제는 높은 표면적과 용이한 기공 접근성에 의해서 상용 흡착제에 비해서 높은 As(V) 제거 효율과 빠른 흡착 속도를 보여주었다. 이온열 합성법이 다양한 무기 혹은 하이브리드 나노재료의 개발에 적용될 수 있는지를 규명하기 위해서 베타 옥시수산화철 (β-FeOOH) 나노결정의 크기와 모양을 조절하였다. 특히, 친수성 이온성액체를 이용해서 친환경적인 방법으로 물에 분산되는 베타 옥시수산화철 나노결정을 one-pot으로 합성하였다. 베타 옥시수산화철 나노막대기는 흡착과 photo-Fenton 기술을 결합한 수처리 공정에 적용되어서, 이온성액체에 의한 표면 개질, 물에 대한 분산도, 높은 표면적 효과에 의해서 상용 재료보다 10배 이상의 성능을 보여주었다.
이온열 합성법 과정에서 분자간 상호작용에 의해서 발생하는 자기조립이나 나노격리효과와 같은 특이한 물리적 현상과 구조 형성 메커니즘을 규명하기 위해서 2차원 적외선 상호분석법을 적용하였다. 2차원 상호분석법에 의해서 이온성액체와 빌딩블록 간의 수소 결합-co-??-?? 쌓음 상호인력에 의해서 순차적인 공간적 재배열과 속도론적인 구조 변화가 발생하는 것을 증명하였다. 이온성액체의 음이온의 종류와 알킬기의 길이, 가습 조건에 따라서 나노 하이브리드의 구조를 조절하였다. 또한, 이온성액체의 농도에 따라서 나노하이브리드의 분자 구조에서부터, 형태 (morphology), 벌크 상에 이르기까지 위계적인 전이현상을 유도하였다. 구조가 조절된 나노하이브리드를 박막으로 제막하여서 겔 전해질로 응용할 경우, 효과적인 이온 전달 채널과 나노격리효과에 의해서 기존 하이브리드 전해질보다 10배 정도 우수한 이온 전도도를 보여주었다.
다음으로, ILASM은 이온성액체와 탄소나노튜브 간의 자기조립 현상과 나노입자 합성을 위한 초음파 화학을 융합한 탄소나노튜브 복합체를 제조하기 위한 새로운 합성법이다. 본 합성 과정에서 이온성액체는 다중벽 탄소나노튜브를 분산시키고 기능기를 도입하며, 동시에 나노입자를 성장시키면서 나노튜브 벽에 위치시킨다. 특히, 도입되는 나노입자의 크기는 초음파 처리 시간에 의해서 결정되고 도핑양은 전구체의 농도에 의해서 조절된다. 전구체의 종류에 따라서 탄소나노튜브 벽에 Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Sn, Zn, CdTe와 같은 여러 가지 금속성??반도체성 나노입자를 동시 성장 및 도입할 수 있다. 개발된 다양한 탄소나노튜브 복합체 중에서, 금 나노입자가 증착된 탄소나노튜브를 6His-GBP-EGFP-SPA 융합 단백질와 융합해서 C-reactive protein (CRP)을 전기화학적으로 검출하였다. GBP 융합 단백질은 탄소나노튜브에 도포된 금 나노입자와 선택적으로 결합해서 CRP 항체를 고정화한다. 금 나노입자가 증착된 탄소나노튜브는 잘 정돈된 금 나노입자의 넓은 표면적과 활성 위치로의 용이한 접근성에 의해서 일반적인 금 전극보다 우수한 센서 성능을 보여주었다.
본 연구에서 이온성액체는 기능성 나노재료를 디자인 및 합성하기 위해서 주형 및 용매로 사용되고, 소자 제작을 위해서 제조된 나노물질을 조립하며, 소자 조업 단계에서는 이온을 전달하거나 특정 물질과 상호 작용을 하는 위계적 다기능성 물질 (hierarchically multi-functional material)로 응용되었다. 결론적으로, 이온성액체 기반 청정 나노기술은 청정 화학과 나노기술을 융합한 새로운 개념의 나노기술을 구현하고, 에너지??환경??바이오센서 소자 분야에 대한 이온성액체의 응용 가능성을 보여준다.
