The mixed potential NOx sensors using YSZ (yittria stabilized zirconia) electrolyte and various oxide electrodes were prepared and tested in NOx containing atmosphere at 700℃. Among them, the sensors with CuO and NiO electrodes showed comparatively high sensitivity. CuO electrode has showed the good transient responses but smaller EMF signal than NiO electrode, while NiO electrode has showed sluggish transient behavior but larger signal than CuO. Addition of YSZ particles to NiO electrode gave rise to an increased sensitivity as well as fast response and recovery. Based on the microstructures and polarization curves of electrodes, their sensitivities and dynamic characteristics (transient response and recovery) were studied and discussed.
Most of the researches in the mixed potential type NOx sensor so far have focused on the EMF response to either NO2 or NO single gas not the response to the mixture of NO2 and NO gases. In this paper, mixed potential type NOx sensors with NiO(+YSZ) and CuO sensing electrodes were fabricated and their sensing characteristics were examined in the presence of mixture gas of NO2 and NO through EMF measurement and I-V characteristics. The responses of the two sensors were correlated with NO and NO2 concentrations to elucidate the sensing mechanism of oxide electrode. From the relations between EMF and NO/NO2 concentrations for each electrode, the measuring method to detect NO, NO2 and total NOx concentrations was considered.
However simple mixed potential NOx sensor can work in NO2 rich but not in NO rich NOx mixture gas environment. To get detectable signal even in NO rich gas, the sensor has to be modified, with two oxide electrodes where the voltage to keep a constant current between two opposite electrodes was used as a sensor signal. Using the relation between the modified sensor response and NO/NO2 concentration, the calculating method to obtain a total NOx and individual NO/NO2 concentrations was suggested.
The sensor with two oxide electrodes showed increased sensitivities to both of NO and NO2, but auxiliary Pt electrodes connected with oxides in parallel enabled to control signal directions and sensitivities to NO and NO2 under various current biases. The total NOx sensor which has NiO and CuO sensing electrodes in parallel with Pt auxiliary electrodes generated almost the same amount of signal changes to both of NO and NO2, on the other hand the sensor with two NiO connected with auxiliary Pt electrodes responded only to NO2. The application of large Cu particle and NiO-ZnO buffer layer improved the stability of the total NOx sensor. The total NOx sensor showed an oxygen dependency on NO??rich NOx gas but not on NO2??rich NOx gas.
본 연구는 자동차용 NOx센서로 가장 유망한 혼합전위 방식의 NOx센서가 갖는 단점을 극복하고자 700℃이상의 고온에서도 높은 감도를 나타내는 새로운 산화물 감지물질을 개발하고, 단순 혼합전위 방식을 탈피하여 산화물 감지전극에서 NO와 NO2의 산화 ??환원 속도를 조절하여 NOx변화셀이 필요 없는 단순한 구조로도 NOx총합을 알 수 있는 자동차용 NOx센서셀의 개발이다.
먼저 고온에서도 NOx에 대하여 높은 감도와 반응·회복 특성을 나타내는 새로운 감지물질을 개발하고자 단순한 혼합전위 NOx센서 셀을 이용하여 여러 가지 산화물을 NOx감지물질로 테스트하였고, 그 중에서 NiO와 CuO가 높은 감도를 나타내었다. CuO전극은 빠른 반응속도 및 회복특성을 나타낸 반면에 NiO전극의 경우 CuO보다 높은 감도를 나타내었지만 느린 반응성과 회복특성을 나타내었다. 이러한 NiO의 반응특성을 향상시키기 위하여 15mol%의 YSZ를 NiO에 첨가하였고 이러한 NiO(+YSZ) 감지물질은 향상된 반응속도와 회복특성뿐만 아니라 감도도 약간 상승하였다. 이러한 향상된 반응특성과 감도향상의 원인은 전극의 미세구조와 전기적 특성에 기인한다. 또한 산화물 전극의 NO와 NO2동시반응을 통하여 NiO(+YSZ)전극과 CuO전극에서의 혼합전위와 NO와 NO2의 농도의 상관관계식을 구하였는데, 모두 NO2농도는 기전력에 logarithmic dependency를 나타내고, NO농도는 기전력에 linear dependency를 나타내었다.
단순 혼합전위 NOx센서에서의 NOx에 대한 감도는 NO2가 대부분인 NOx에서는 큰 반면에 NO가 대부분인 NOx에서는 거의 0에 가깝다. 그러나 실제 자동차 배기가스는 대부분이 NO로 이루어져 있으므로 NO와 NO2의 감도를 증가시키고자 두 개의 산화물 감지전극을 형성하고 산화물 전극사이에 일정한 current bias를 가하여 산화물 전극사이의 전압을 측정하는 센서를 고안하였다. 이러한 변형된 혼합전위 NOx센서를 단순 혼합전위 센서의 감도와 비교하여 보면 NO에 대한 감도는 약 2배 이상, NO2에 대한 감도는 약 3배 정도 높아졌다. 이와 같은 두 개의 감지전극을 갖는 센서는 NO가 대부분인 NOx분위기에서도 측정 가능한 신호를 얻을 수 있게 되었으므로 이를 이용한 전체 질소산화물 농도 산출 방법은 둘 이상의 센서 또는 두 쌍 이상의 계면에서 측정되는 둘 이상의 기전력을 질소산화물 농도 산출식에 대입하여 NO와 NO2의 농도 및 전체 질소 산화물 농도를 산출할 수 있게 된다.
두 개의 산화물 감지물질을 갖는 센서의 경우 단순히 NO와 NO2에 대한 감도만 증가하였으나, NiO-CuO를 감지전극 조합으로 하고 각기 Pt를 보조전극으로 하는 total NOx센서는 각 감지물질의 면적과 감지물질의 개수를 조절함으로써 NO와 NO2에 대한 감도와 신호절대값을 동일하게 조절할 수 있었다. 그러나 이러한 total NOx센서는 측정시간에 따라 신호값이 계속적으로 증가하는 불안정한 모습을 보였다. 센서의 안정성을 향상시키기 위하여 75μm Cu를 산화시킨 물질을 CuO감지물질로 하고 NiO-ZnO solid solution을 고체전해질과 NiO감지물질 사이에 buffer layer로 삽입하였다. 안정성이 향상된 total NOx 센서는 산소농도 변화에 대하여 NO2가 대부분인 NOx에 대한 센서 신호는 변화가 없었으나 NO가 대부분인 NOx에 대한 신호는 크게 변화하였다. 그러므로 산소농도에 대한 의존성을 제거하기 위해서는 산소농도 차이를 5% 이내로 조절하거나 산화촉매를 이용하여 일부 NO를 산화시켜 NO2가 대부분인 NOx로 변환시켜야 한다. 그리고 안정성이 향상된 total NOx센서는 NOx전체에서 NO2비율이 4%∼63%까지 다양한 NO와 NO2의 농도 조합에서 센서의 신호와 NOx농도는 거의 하나의 선상에 놓여있으며, NOx농도와 센서 전압은 logarithmic dependency를 나타내고 있다. 이러한 total NOx센서의 감도는 NOx농도 10배 변화에 92mV의 전압변화를 보인다.
