The work presented in this thesis addressed the synthesis, characterization and catalytic applications of zeolite materials in a nanosheet structure with a single-unit-cell thickness.
Zeolites are a family of crystalline aluminosilicate molecular sieves possessing uniform microporous channels and cavities built with a distinct size, shape and connectivity characteristic. Zeolites can be used as an adsorbent, an ion-exchange material and a separation medium in various industrial fields. In particular, zeolites have been used as a heterogeneous acid catalyst in petro-chemistry and fine-chemical synthesis. However, the small micropore apertures (pore diameter < 2 nm) and long diffusion pathway in a micrometer scale often cause a serious diffusion limitation that can reduce the catalytic reaction rate, activity and lifetime. In principle, such low diffusion efficiency can be mitigated considerably by decreasing the size of the zeolite crystal as small as possible to the range of a single-unit-cell thickness. However, except for the post-synthetic delamination of layered zeolites, none of the direct synthesis strategies reported thus far could produce thin zeolites with a thickness of less than 5 nm.
In the present work, zeolite materials in the nanosheet morphology of a single-unit-cell thickness were synthesized by using a surfactant-type structure-directing agent (SDA) which was functionalized with a zeolite micropore-generating ammonium group. The resultant zeolite products were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption, and high-resolution electron micrographs. The results reveal that the ammonium head group in the surfactant acted as the MFI zeolite SDA, while the hydrophobic alkyl tails prevented the excessive growth of the crystal along the b-crystal axis. Accordingly, the MFI zeolite nanosheets synthesized in this manner are wide in a-c plane and only 2 nm thick along the b-crystal axis, which corresponds to the b lattice parameter of a single MFI unit-cell. Furthermore, the hydrophobic interactions between the long alkyl tails induce a mesoscale micellar structure depending on the synthesis condition, i.e., regular stacking of nanosheets into a two-dimensionally ordered multilamellar mesostructure and random assembly into a disordered unilamellar mesostructure.
The ultrathin MFI zeolite nanosheets have a large external surface area and mesopore volume that can contain a large number of catalytic sites on the external surface with a diffusion pathway that is only 2 nm thick. Thus, the nanosheet zeolites show high catalytic activity for bulky molecular organic transformations and a dramatically increased catalytic lifetime during the conversion of methanol-to-hydrocarbon. In addition, the post-synthetic silica pillaring of the multilamellar MFI zeolite can generate ordered mesoporous molecular sieves consisting of MFI zeolite nanosheets. The present synthesis strategy, which utilizes the structure-directing surfactant, can be extended to diverse framework compositions (i.e., aluminosilicate, pure silica and titanosilicate in MFI framework) and micropore topologies (i.e., MFI and MTW). This suggests that the surfactant-directing synthesis strategy is a highly generic route to nanoscale zeolites, which is usually called as nanomorphic zeolite. In addition, this result can provide valuable inspiration as regards the design of other nanomorphic zeolites through a rational modification of the structure-directing surfactant.
본 연구에서는 이론적으로 얻어낼 수 있는 최소 두께에 해당하는 단일 단위격자 두께의 나노판상형 제올라이트를 합성하는 새로운 합성 루트를 개발하였다. 이 합성방법에서, 제올라이트의 마이크로 기공 유도 분자를 유기 계면활성제에 도입시킨 새로운 구조의 유기 계면활성제를 설계하고 이를 제올라이트의 구조 유도체로 이용하였다. 이를 제올라이트 합성 조성에 첨가해 주면, 유기 계면활성제의 제올라이트 마이크로 기공 유도 분자의 주위에서 제올라이트 결정이 성장하고, 계면활성제의 소수성 꼬리 부분들은 결정이 크게 자라나는 것을 막음은 물론 메조기공을 유도해 준다. 이렇게 얻어진 제올라이트는 2 nm 밖에 되지 않는 단일 단위격자 두께의 극미세 나노판상형태로 얻어진다. 특히 이 합성 원리는 제올라이트 내부의 골격 성분을 다양하게 조절(순수 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트)할 수 있을 뿐만 아니라, MFI나 MTW와 같은 다양한 구조의 제올라이트 골격 구조를 유도할 수 있는 상당히 일반화된 방법으로서 향후 다양한 형태의 골격 구조를 갖는 제올라이트로의 확장이 가능할 것으로 기대된다.
이러한 합성 원리에 의해서 유도된 극미세 두께의 나노형상 제올라이트들은 얇은 두께의 골격으로 인해 제올라이트 결정들 사이에 매우 큰 기공 부피를 가지고 있으며, 제올라이트 결정 외표면에는 무수히 많은 양의 촉매 활성점들을 보유하고 있다. 그 결과, 다양한 촉매 반응에서 높은 촉매 활성과 수명을 보여주었는데, 특히 메탄올을 가솔린이나 올레핀으로 전환하는 반응에서 기존의 상용 제올라이트 촉매에 비해 5배 이상 증가된 촉매 수명을 보여주었다. 이것은 본 연구에서 개발한 나노판상 제올라이트의 얇은 골격 두께로 인하여, 촉매 반응 중에 제올라이트 골격 내부에 생성되어 촉매의 비활성화를 초래하는 코크(coke) 전구체들을 빠르게 골격 바깥으로 배출하기 때문인 것으로 확인하였다. 이러한 산성 촉매 반응 외에도, 산화 촉매로서의 티타노실리케이트 나노판상 제올라이트의 촉매 응용성을 올레핀을 에폭사이드로 전환시키는 반응에서 확인해 보았다. 그 결과 제올라이트의 골격 내, 외부의 분포되어 있는 다수의 티타늄 활성점들로 인해 다양한 크기의 올레핀을 에폭사이드로 높은 선택성을 나타내며 전환한다는 것을 확인하였다. 이러한 극미세 두께의 나노판상형 제올라이트에 대한 합성 원리는 다양한 구조나 나노형상으로의 제올라이트를 합성하는 데 있어 매우 중요한 영감을 제시할 것으로 기대하며, 향후 산업적으로 중요한 다양한 촉매 공정에서 부가가치가 높은 촉매 물질로서 활용될 것으로 기대된다.
