The recent developments of π-conjugated polymers have demonstrated the possibility of realizing organic optoelectronic devices. The organic devices fabricated from conjugated polymers have become an important field of research, due to their potential for low-cost, flexible, lightweight and large-area electronics. However, there are still significant technical challenges to overcome, which means the performance of devices is not currently satisfactory enough to be practically useful, mainly due to low performance and stability of π-conjugated polymers. Therefore, for the developments of solution-processed devices, novel materials with significantly improved performance should be developed and the understanding of relation between the molecular structures of π-conjugated polymers and device characteristics is very important. In this thesis, strategies to design molecular structures of fluorene-based conjugated polymers for polymer light emitting diode (PLED) and organic photovoltaic cell (OPV) applications are discussed.
As a first part, the thesis discusses relationship between the molecular structure of polyfluorene (PF)-type polymer and characteristics of PLEDs. To study the relation, a series of blue emitting PF-type polymers that contain 9,9-di(9,9-dihexylfluoren-2-yl)fluorene and 9-(9,9-dihexylfluoren-2-yl)-9-(3,4-di(2-methyl)butyloxyphenyl)fluorene units are prepared and their optical and electrical properties are observed. The photoluminescence (PL) results show that the size of the side groups strongly affects the color purity and color stability because of the superior ability of large groups to hinder interchain interactions between polymer chains. In contrast to n-octyl functional groups, the PF with 9,9-(dihexylfluoren-2-yl) and 3,4-di(2-methyl)butyloxyphenyl side groups exhibits good PL characteristics as a blue light-emitting polymer (LEP), showing highly enhanced color integrity and color stability against oxidative conditions over PFs based on 9,9-dioctylfluorene. When N4,N4??-bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4??-diphenylbiphenyl-4,4??-diamine is incorporated into the polymer backbone, the polymer exhibits a highly efficient electroluminescence performance with a luminous efficiency of 4.12 cd/A and Commission Internationale d’Eclairage (CIE) coordinates of (0.15, 0.15) in a structure of indium tinoxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)??poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS, 25 nm)/LEP (90??110 nm)/LiF (2 nm)/Al (1500 nm).
As a second part, a series of polysilafluorene-type low band gap polymer donors containing 3,6-dialkyloxy-9,9-dialkyl-silafluorene and 4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole units are synthesized for OPV application. The thesis discusses molecular weight dependent photovoltaic performance of polymer donors and clearly shows that solubility and molecular weight of polymer are important properties affecting device performance. The optical and photovoltaic characteristics of polymer donors are observed with various length of solubilizing groups and the high molecular weight polymer with enough solubility is successfully prepared by adopting long octyloxy/hexyl groups. Interestingly, the high molecular weight polymer donor exhibits much better photovoltaic performance than low molecular weight counterpart. In addition, the photoluminescence results show that the alkoxy groups on silafluorene moiety strongly affect the optical characteristics. The alkoxy group broadens the absorption band of polymer donors due to electron donating property, enabling more efficient harvesting of photons from solar spectrum. Furthermore, silicon atom leads to highly ordered polymer thin film morphology which is essential for high charge carrier mobility. As a result, the blend of new poly[2,7-(3,6-dioctyloxy-9,9-dihexyl-silafluorene)-alt-5,5-(4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole)] and [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM) exhibits power conversion efficiency (PCE) of 4.05 % with an open circuit voltage (Voc) of 0.67 V, a short circuit current (Jsc) of 11.1 mA cm-2 and a FF of 54.3 % under simulated 100 mW cm-2 air mass 1.5 global (AM 1.5G) illumination.
최근 성능이 개선된 π-공액 고분자의 개발로 인하여 다양한 종류의 유기 광전자 소자의 실현 가능성이 높아지고 있다. 이들 공액 고분자에 기반한 유기 반도체 소자는 유연성이 우수하고 무게가 가벼워, 휴대성이 우수할 뿐만 아니라, 용액 공정을 통하여 대면적이면서도 제조 단가를 낮추는 것이 가능할 것으로 예상되어 이들에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 유기 반도체 소자들은 현재 부족한 성능 및 안정성 등, 기술적인 문제점들로 인하여, 현실적으로 사용되기 어려운 상태이다. 용액 공정에 기반한 유기 반도체 소자들의 실현을 위해서는 보다 우수한 성능을 갖는 공액 고분자의 개발이 중요한 부분이며, 이를 위해서는 공액 고분자의 분자구조와 유기 반도체 소자의 성능과의 상관관계에 대한 이해가 중요하다. 본 연구에서는, 고분자 발광 소자 (PLED) 및 유기 태양전지 (OPV)에 적합한 분자구조를 갖는 플루오렌에 기반한 공액 고분자들을 합성하고 분자구조와 유기 반도체 소자의 성능과의 상관관계에 관하여 논하였다.
첫 번째 연구로, 다양한 치환기를 갖는 폴리플루오렌 (Polyfluorene) 형태의 공액 고분자를 합성하고 분자구조에 따른 고분자 발광 소자의 특성에 관하여 논하였다. 9,9-di(9,9-dihexylfluoren-2-yl)fluorene과 9-(9,9-dihexylfluoren-2-yl)-9-(3,4-di(2-methyl)butyloxyphenyl)fluorene를 치환체로 갖는 플루오렌을 이용, 일련의 청색 발광 고분자들을 합성하고 치환체의 크기에 따른 색안정성, 색좌표 (CIE Coordinates), 발광효율 (Luminous Efficiency) 등의 특성을 관찰하였다. Photoluminescence (PL) 결과는, 치환체의 구조가 고분자 박막 및 고분자 발광 소자의 색순도 및 색안정성에 크게 영향을 미치는 사실을 보여주었다. 치환체의 크기가 증가할수록 고분자 사슬 사이의 간격이 커지고 이로 인해, 고분자 분자간 상호작용력이 최소화되기 때문에, 9,9-(dihexylfluoren-2-yl)기와 3,4-di(2-methyl)butyloxyphenyl기를 치환체로 갖는 폴리플루오렌은 n-octyl기를 치환체로 갖는 폴리플루오렌 대비, 매우 개선된 색안정성과 색순도를 나타내어 고분자 발광 소자에 적합한 매우 우수한 PL 특성을 나타내었다. 또한, N4,N4??-bis(4-methoxyphenyl)-N4,N4??-diphenylbiphenyl-4,4??-diamine이 도입된 경우, indium tinoxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)??poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS, 25 nm)/LEP (90??110 nm)/LiF (2 nm)/Al (1500 nm).의 구조를 갖는 고분자 발광 소자에서 색좌표 (0.15, 0.15), 발광 효율 4.12 cd/A 등, 매우 우수한 전계 발광 (Electroluminescence) 특성을 나타내었다.
두 번째 연구로, 3,6-dialkyloxy-9,9-dialkyl-silafluorene과 4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole를 단위체로 이용하여, 에틸/옥틸옥시, 헥실./헥실옥시, 헥실/옥틸옥시 그룹을 갖는 일련의 폴리실라플루오렌 (Polysilafluorene) 형태의 로우밴드갭 고분자를 합성하고 알킬 및 알콕시 그룹의 길이에 따른 광흡수 특성 및 광전지 (Photovoltaic) 특성을 관찰하였다. 높은 분자량을 가지면서 용해도가 우수한 로우밴드갭 고분자가 우수한 광전지 특성을 나타내었고 옥틸옥시/헥실 (octyloxy/hexyl) 그룹을 도입함으로써 분자량이 높으며 우수한 용해도를 갖는 고분자를 성공적으로 합성하였다. 알콕시 그룹은 고분자의 용해도를 개선함과 동시에, 전자주게 성질 (Electron Donating Property)로 인하여 로우밴드갭 고분자의 광흡수 영역이 넓게 하여 태양 스펙트럼으로부터 보다 효율적인 광자 흡수를 가능하게 하며 실리콘 원자는 고분자 사슬의 규칙적인 배열을 원활하게 하여 높은 전하 이동도 (Charge Carrier Mobility)를 가능하게 하였다. 이러한 특성으로 인하여, poly[2,7-(3,6-dioctyloxy-9,9-dihexyl-silafluorene)-alt-5,5-(4`,7`-di-2-thienyl-2`,1`,3`-benzothiadiazole)]과 [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM)의 혼합물을 이용하여 100 mW cm-2의 AM 1.5G하에서 광전 변환 효율 4.05 %, 개방회로 전압 (Voc) 0.67 V, 단락 전류 (Jsc) 11.1 mA cm-2, FF 54.3 %의 우수한 유기 태양전지의 제조가 가능하였다.
