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Conical intersection dynamics in the photodissociation reaction of thiophenols and thioanisoles = 싸이오페놀과 싸이오애니솔의 광분해 반응에서의 원추형 교차점 동역학
서명 / 저자 Conical intersection dynamics in the photodissociation reaction of thiophenols and thioanisoles = 싸이오페놀과 싸이오애니솔의 광분해 반응에서의 원추형 교차점 동역학 / Jeong-Sik Lim.
저자명 Lim, Jeong-Sik ; 임정식
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2010].
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초록정보

In this work, conical intersection dynamics has been investigated in the polyatomic system of thiophenols and thioanisole. Upon the UV excitation, depending on the initial transition dipole moment, the molecule explores the close-lying upper electronic states before the chemical reaction which is in this case the chemical bond dissociation. In thiophenols, the S-H bond breakage occurs whereas the S-CH3 bond cleavage takes place in the case of thioanisole. In both cases, two conical intersections are encountered along the reaction coordinate. The first conical intersection results from the intersection of the bound (S1) and repulsive (S2) states whereas the second conical intersection is generated by the symmetry requirements for the ground (S0) and the repulsive S2 states reaching the A ?? and X ?? states of phenylthiyl radical, respectively. The branching ratio between A ?? and X ?? states of C6H5S?? radical is thereafter measured as a function of the excitation energy to unravel the role of the conical intersection in chemical reaction dynamics. By employing the velocity-map ion imaging method, the energy and angular distributions of fragments are determined. From the observation of the striking resonance in the product branching ratio, the structure and dynamic role of the conical intersection have been clearly revealed. The branching ratio has also been found that it can be controlled by the conformational manipulation in the thiophenol system by the change of the chemical substituent on the para position of the benzene moiety. Different initial electronic states reached by the tuning the excitation wavelength in the wide UV range are explored to give insights into coupling mechanisms among upper electronic states responsible for the chemical reaction. Abstract for each chapter is presented as follows

본 논문에서는 싸이오페놀과 싸이오아니솔의 다원자 분자계에서의 원추형 교차점 동역학에 대해 연구하였다. 관심 분자는 최초의 전이 쌍극자에 의존하는 UV 로 인하여 화학 결합이 끊어지는 화학반응을 유도하는 상위의 근접한 전자상태로 들뜨게 된다. 싸이오페놀에서는 S-H 결합이 싸이오애니솔에서는 S-CH3 결합이 끊어지게 된다. 이 두경우에서, 두개의 원추형 교차점이 반응 경로를 따라 형성된다. 첫번째의 원추형 교차점은 결합적인 S1 반 결합적인 S2의 교차로 인해 두번째의 원추형 교차점은 대칭 필요성에 의해 깨어진 페닐싸이일 라디칼의 A 상태와 X 상태로 연결되는 싸이오페놀 혹은 싸이오애니솔의 바닥 상태와 반결합 S2의 교차로 인해 형성된다. 화학 반응 동역학에서 원추형 교차점의 역학을 연구하기 위해 페닐싸이일 라디칼의 A와 X 상태의 갈림 분율을 들뜸 에너지에 따라 측정하였다. 속도 측량 이온 이미징 방법을 통해 분해물의 에너지 및 공간 분초를 결정하였다. 생성물의 갈림 분윤의 강한 공명을 통하여 원추형 교차점의 구조와 동역학적 역할을 명확히 규정하였다. 싸이오페놀 분자계에서 벤젠링의 파라 위치의 화학적 치환을 통한 배좌 조종을 통하여 갈림분율을 조절할 수 있었다. 넓은 자외선 영역에서 뜰뜸 에너지를 조절함으로 인한 서로 다른 최초의 전자적 들뜸 상태는 상위의 전자 상태들 간의 교차 상호 작용 방법에 대하여 연구하였다

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 10033
형태사항 xvi, 159 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임정식
지도교수의 영문표기 : Sang-Kyu Kim
지도교수의 한글표기 : 김상규
Including Appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including References
주제 photodissociation
conical intersection
chemical dynamics
Nonadiabatic interaction
intramolecular orbital alignment
광분해
원추형 교차점
화학 동역학
반단열 상호 작용
분자내 오비탈 정렬
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