In this thesis, the on-board hydrogen production from hydrolysis by chemical hydrides and aluminum alloys was explored. The major findings of this work are summarized below;
Hydrolysis of alkaline NaBH4 solution catalyzed by electroless-deposited Co-P catalysts
The effects of pH and temperature of the Co-P bath, and electroless deposition time on the microstructures and the H2 generation kinetics of the Co-P catalysts in alkaline NaBH4 solution were explored. Additionally, the effects of concentration of NaBH4 and NaOH in the solution, and solution temperature on the H2 generation kinetics catalyzed by the Co-P catalyst were examined. The Co-P catalysts consist of two different phases; nano-polycrystalline Co particles in amorphous Co-P matrix phase. The hydrogen generation properties of the electroless deposited Co-P catalysts in alkaline NaBH4 solution largely depend on both pH and temperature of the Co-P bath. Both pH and temperature of the bath influence on the size of nano-crystalline Co particle in amorphous Co-P matrix phase. The Co-P catalysts with a smaller crystalline Co exhibit a higher hydrogen generation rate. As the deposition time increases, the H2 generation rate of the Co-P catalyst increases. However, the weight-normalized generation rate is not constant, despite the fact that weight is proportional to deposition time. Specifically, the Co-P catalysts deposited for 3 min show the highest weight-normalized hydrogen generation rate than those deposited for other lengths of time. The electroless-deposited Co-P catalyst exhibits much higher catalytic efficiency for the hydrolysis of NaBH4 than Co catalyst; the Co-P catalyst formed in the pH 12.5 bath at 60~70 oC shows the hydrogen generation rate of 3300 ml min-1 g-1-catalyst in a solution of 1 wt.% NaOH and 10 wt.% NaBH4 at 30 oC, which is 60 times higher than that of the Co catalyst. The activation energy for hydrolysis of NaBH4 by the Co-P catalyst is calculated to be 60.2 kJ mol-1.
Hydrolysis of NH3BH3 solution catalyzed by an electroless-deposited Co-P/Ni foam catalyst
Effects of an electroless-deposited Co-P/Ni foam catalyst on the H2 generation kinetics in NH3BH3 solution, and the cyclic behavior (durability) of the catalyst are investigated. The electroless-deposited Co-P is composed of inner flat layer and outer layer with an aggregate of spherical particles. The H2 generation rate/projected area of the Co-P/Ni foam catalyst is much higher than that of the Co-P/ Cu sheet catalyst. The activation energy (E??a) for the hydrolysis of NH3BH3 using the Co-P/Ni foam catalyst is calculated to be 48 kJ mol-1. After the first cycle, the H2 generation rate decreases dramatically by 16 % owing to a decrease in surface area by partial separation of spherical Co-P particles. Between the first and sixth cycles, the H2 generation rate decreases gradually by 14 % due to a decrease in the number of P atoms creating active metallic Co sites on catalytic surface. After sixth cycles, about 70 % of the initial H??2 generation rate remains constant, confirming that the H2 generation performance of the Co-P/Ni foam catalyst stops diminshing and remains steady.
Alloy design of binary Al-Fe alloys for fast hydrogen generation in alkaline water
Hydrogen gas is produced by the hydrolysis of Al in an alkaline water (Al + 3 H2O → Al(OH)3 +3/2 H2); the faster the corrosion rate of Al in the alkaline water, the faster is the hydrogen generation rate from the hydrolysis. Al-Fe alloy has been designed to cause both galvanic corrosion and intergranular corrosion by forming AlFe3 precipiatates along grain boundaries, and hence to increase the hydrogen generation rate by hydrolysis in the alkaline water. For Al-1 wt.% Fe alloy, an electrochemically noble phase Al3Fe precipitated along grain boundaries by a controlled cooling from melt. In contrast, for Al-3wt. % and Al-6 wt.% alloys, a large amount of Al3Fe precipitate precipitated randomly throughout the Al matrix when solidified from melt. The hydrogen generation rate by the hydrolysis of Al-1 Fe is 3.7 times higher than that of pure Al due primarily to the combined action of galvanic corrosion between matrix phase and the precipitate of Al3Fe and an increase in reaction area by intergranular corrosion, whereas that of the Al-3 or that of Al-6 Fe is 2.4 times higher than that of pure Al due to the galvanic corrosion. It was demonstrated from galvanic test that corrosion rate of Al-1Fe alloy increased 2.5 times by galvanic corrosion between Al3Fe precipitates and the Al matrix compared with that of the pure Al. Hence, the contribution to the increase in hydrogen generation rate of Al-1Fe compared with that of pure Al is originated 65 % from the galvanic corrosion and 35% from the intergranular corrosion .
Design of ternary Al-Sn-Fe alloys for fast generation of hydrogen
An Al-1Sn-1Fe alloy was designed to increase hydrogen generation rate more than that of Al-1Fe at a fast rate even in weak alkaline water by way of effective removal of Al oxide was designed. Al3Fe phases are distributed only in G.B, but βSn phases are spread over grains as well as G.B. The hydrogen generation rate for Al-1Fe-1Sn alloy is 5.8 times higher than pure Al, and 1.6 times higher than Al-1Fe alloy. As the NaOH concentration of a solution was increased from 0 to 10 wt.%, the initial average hydrogen generation rate increases dramatically. A tendency to the hydrogen generation rates of Al alloys can also be demonstrated from the comparison of their exchange current densities for hydrogen evolution. An addition of Sn in Al-Fe alloy increased the hydrolysis rate by increasing the breakdown rate of Al2O3 film, and an increase in NaOH concentration accelerates the rate by increasing the dissolution rate of Al(OH)3. Specially, Al-1Sn-1Fe alloy shows much higher hydrogen generation rate than pure Al and Al-1Fe alloy in relatively weak alkaline water. Finally, in the hydrolysis of Al-1Sn-1Fe, Fe accelerates the hydrogen generation by generating simultaneously both intergranular and galvanic corrosion, and Sn increases the hydrogen generation rate by breaking the Al oxide down effectively. Based on the increase of the hydrogen generation rate between Al-1Fe and Al-1Sn-1Fe alloys, the contribution to the increase of Fe and Sn are calculated to be 63 % and 27 %, respectively. The same amount of power is obtained by PEMFC using the 6 times less amount of Al-1Sn-1Fe alloy than pure Al. Therefore, the weight and volume of on-board Al hydrolysis reactor for operating PEMFC can be decreased.
A feasibility of hydrogen generation from hydrolysis by Al-Fe alloy to PEMFC
A feasibility of the on-board hydrogen generation system was investigated by supplying directly hydrogen gas produced by the hydrolysis of Al-Fe alloys into PEMFC. The weight-normalized hydrogen generation rate of sheet Al-1Fe is higher than bulk Al-1Fe alloy, because sheet form has larger surface area than bulk. It is notable that its hydrogen generation rate has little mutation during hydrolysis in alkali water. Furthermore, during hydrolysis reaction, water temperature is also stable. Hence, the Al-1Fe in sheet foam is suitable as a source for on-board hydrogen production from hydrolysis in alkali water. As the current of 10 A is impressed by electric loader, the PEMFC presents the voltage of about 0.71 V very stably for 37 min. However, from 37 min, the cell voltage is decreased to 0 V dramatically due to a lack of the hydrogen supply rate. Specially, it is notable that the on-board hydrogen production using hydrolysis by the Al-1Fe alloy shows the effect of the self-humidification, supplying humidity automatically without a humidifier.
본 학위논문에서는 화학적수소화물 및 알루미늄의 합금의 가수분해로부터 On-board 형태로의 수소생산에 대한 연구를 다루었으며, 그 결과의 요약은 아래와 같다.
무전해 도금된 Co-P 촉매를 이용한 NaBH4 용액의 가수분해 반응
Co-P 도금 용액내의 PH 및 온도, 도금 시간이 제조된 Co-P 촉매의 미세구조 및 알칼리성 NaBH4 용액 내에서 수소발생속도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 추가적으로, 알칼리 NaBH4 용액에서의 NaBH4 와 NaOH 농도 및 온도가 수소 발생 특성에 미치는 영향 또한 분석하였다. Co-P 촉매는 비정질Co-P상 위에 나노 Co 결정이 전체적으로 고르게 분포되어있는 미세구조를 가진다. Co-P촉매의 수소발생 특성은 도금용액의 pH 및 온도에 민감하다. PH 및 온도는 나노 Co결정의 크기에 영향을 주는데, 그 것의 크기가 작을수록 높은 수소발생속도를 보인다. 한편, 도금시간이 증가함에 따라 Co-P 촉매의 면적당 수소발생속도가 증가한다. 그러나 무게당 수소발생속도는 증가하지 않는다. 특히, 3분 동안 도금한 Co-P 촉매는 1분, 10분 20 분 30분 동안 도금된 Co-P 촉매보다 높은 무게당 수소발생속도를 보였다. 최적화된 Co-P 촉매는 Co 촉매에 비하여 60 배 높은 수소 발생 특성을 보였으며, 활성화 에너지는 60.2 kJ/mol로 측정되었다. 이는 상용화된 귀금속 Ru 촉매와 유사하다.
무전해 도금된 Co-P/Ni 폼 촉매를 이용한 NH3BH3 용액의 가수분해 반응
Co-P/Ni폼 촉매가 암모니아보레인 용액에서의 수소발생특성에 미치는 영향 및 촉매의 수명 특성에 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 무전해 도금된 Co-P 촉매는 내부의 평활한 층과 구형태의 입자들이 뭉쳐있는 외부의 층이 존재한다. 단위면적당 많은 양의 Co-P 물질을 지닐 수 있는 Co-P/Ni폼 촉매는 Co-P/Cu시트 촉매보다 무게당 수소발생속도가 높다. Co-P/Ni폼 촉매의 암모니아보레인 용액 내에서의 활성화 에너지는 48 kJ/mol로 측정 되는데, 이는 Pt, Ru 등의 귀금속 촉매보다는 높지만, Co, Ni 등을 이용한 전이금속 촉매보다는 매우 낮은 값이다. Co-P/Ni폼 촉매의 수명특성을 확인해본 결과, 첫 사이클에서는 촉매 표면의 구형의 입자들의 분리가 일어나 16 %의 성능의 감소하였으나, 이후에 6 사이클까지는 14 %로 서서히 감소하였다. 이러한 원인은 XPS 분석을 통하여 촉매 표면의 촉매활성도가 높은 금속 Co (Co0)의 산화 때문인 것으로 분석이 된다. 그러나 6 사이클 이후에는 초기성능의 70 %의 성능이 지속적으로 유지되었다.
알칼리 물에서 고속 수소발생을 위한 Al-Fe 합금 디자인
알칼리 물에 알루미늄의 침지 시 알루미늄의 산화로부터 가수분해를 통하여 수소가 생산된다 (Al + 3 H2O → Al(OH)3 +3/2 H2). 위 식으로부터 알루미늄의 산화 (부식) 속도가 증가하면, 수소의 발생속도가 증가되는 것을 알 수 있다. 알루미늄-철 합금에서 Al3Fe의 금속간 화합물이 다결정 알루미늄 입계에 석출하도록 합금을 설계함으로써 갈바닉 부식과 입계부식을 동시적으로 일어나게 하는 것이 가능하다. 이로부터 알칼리 물로부터 가수분해를 통한 수소 발생속도를 극대화시킨다. Al-1wt.%Fe 합금은 주조 시 Al3Fe 금속간 화합물이 입계에 분포하였다. 반면, Al-3wt.%Fe와 Al-6wt.%Fe 합금은 Al3Fe 금속간 화합물이 입내에 전체적으로 불균일하게 분포했다. 수소 발생 시험으로부터 Al-1Fe 합금은 순수한 알루미늄보다 4배 높은 수소발생속도를 보인 반면, Al-3Fe, Al-6Fe 합금의 경우에는 2.5 배 정도 높은 수소발생속도를 나타냈다. 이는 Al-3Fe와 Al-6Fe 합금은 갈바닉 부식에 의해서만 수소발생속도가 높아진 반면, Al-1Fe 합금은 Al3Fe가 입계에 분포함에 따라 생성되는 입계부식까지 동시에 일어나서 더 증가된 것으로 사료된다. 수소발생속도 증가의 비율로부터 갈바닉부식과 입계부식이 Al-1Fe 합금의 수소발생속도 증가에 기여한 비율은 각각 65 %, 35 %로 측정이 된다.
고속 수소발생을 위한 3 상 Al-Sn-Fe 합금 디자인
약 알칼리성 물에서도 효과적으로 산화피막을 제거함으로써 높은 수소발생속도를 보이는 Al-1Sn-1Fe 합금을 설계하였다. Al-1Sn-1Fe 합금의 Al3Fe 상은 입계를 따라 분포한 반면, βSn 상은 입계뿐만아니라 입내에도 고르게 분포한다. 알칼리 물에서 알루미늄 합금의 수소발생 시험 결과, Al-1Sn-1Fe은 순수한 알루미늄보다 5.8 배 높은 수소발생속도를 보였다. 이는 Al-1Fe 합금보다도 1.6 배 높은 결과이다. 한편, 알칼리 용액 내의 NaOH 농도가 1 wt.%에서 10 wt.%로 증가함에 따라 수소발생속도가 급격히 증가한다. 이는 NaOH의 OH- 이온이 반응 중에 알루미늄 표면에 생성되는 Al(OH)3 층을 효과적으로 용해시키기 때문이다. Al-1Sn-1Fe 합금은 상대적으로 약한 알칼리성 용액에서 Al-1Fe 및 순수 알루미늄보다 높은 수소 발생속도를 보인다. 결과적으로 Al-1Sn-1Fe 합금은 가수분해로부터 수소 생성 시, Fe의 첨가에 따라 갈바닉부식과 입계부식을 일으키고, Sn 첨가에 따라 산화성 피막을 약화시킴으로써 수소발생속도를 극대화시킨 것으로 사료된다. 이때의 수소 발생속도 증감에 Fe와 Sn이 기여한 비율을 계산하면, 각각 63 %와 27 %이다. 이렇게 수소발생속도를 순수알루미늄에 비해 약 6 배 증가시킴으로써 6 배 작은 무게로도 연료전지로부터 같은 전력을 얻을 수 있는 것이 확인된다.
Al-Fe 합금의 가수분해로부터 생성되는 수소의 연료전지 직접 연료로써의 사용 가능성
Al-Fe 합금의 가수분해로부터 생성되는 수소가 연료전지의 연료로 직접 사용가능한지에 대하여 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 이때 사용한 Al-Fe 합금은 시트 형태의 Al-1Fe 합금으로 전체 수소 생산 반응 동안 수소생산속도 및 온도가 매우 안정적이다. 5 g의 시트 형태의 Al-1Fe 합금에 의한 가수분해로부터 생성된 수소를 연료전지의 애노드에 직접 공급하였다. 연료전지로부터 10 A의 전류를 인가하였을 때, 37분 동안 0.71 V의 전압이 유지되는 것이 확인되었다. 뿐만 아니라, 이때 공급되는 수소는 가수분해로부터 생성되기 때문에 일정한 양의 수분을 포함한다. 이러한 자연 가습효과는 연료전지 성능을 증가시킨다.
