The object of this study is the realization of the electrochemical hydrogen sensor having reliability and stability in order to apply to harsh environments such as metal melts or automotive industries. The solid electrochemical sensors with ceramics have high selectivity and sensitivity of the target gases and among them, the potentiometric hydrogen sensor measured the difference of galvani potential as signal in both electrode/electrolyte interfaces is relatively stable and has the simple detecting principle compared with other electrochemical-type sensors. Especially, the hydrogen sensor in this study is the simplest potentiometric sensor of which target gases are equal to mobile ions in electrolytes.
To realize this hydrogen sensor with high performance, high temperature proton conductor of CaZr0.9In0.1O3-δ which shows high mechanical strength and high chemical stability was used as the electrolyte. Also, we adopted the solid reference material of Ti/TiH2/TiO, which is used to thermodynamically fixed the reference hydrogen partial pressure, instead of bulky external reference gases in order that fabricated the hydrogen sensor having miniaturized size and simply measured. In chapter III, various sensing characteristics of the hydrogen sensor fabricated were examined in ideal wet hydrogen. The tests were accomplished in the range from 450 to 900 ℃ to confirm the normal operating temperature, and the results showed fast responses, sensitivities close to theoretical values, and reliability in almost all ranges of temperatures. However, the signal of the hydrogen sensor was not stable under 450℃ due to slow kinetics of electrodes and the increased impedance of the electrolyte and above 900℃, it was difficult to perform experiments itself because of higher temperature than the temperature for hermetic sealing. The sensor showed excellent sensing behaviors in the tests of several hours, but gradual increment of EMFs in the long-term tests. This increment of EMFs was consistent and continuous up to about 60h but thereafter, sensitivity was decreased little by little and the rate of increment of EMFs also was declined. The observed increase of EMFs is due to the increase of internal reference hydrogen partial pressure in accordance with theoretical Nernst equation in constant external atmosphere and the causes of this voltage drift were studied as follows.
In chapter IV, the causes for the voltage drift were analyzed in two aspects. Firstly, the chemical stability of the solid reference material hermetically sealed was examined. The original materials of Ti(αTi) and TiH2(δTiH2) are sealed in the electrolyte, but pure titanium is not stable itself. Therefore, Ti is able to react with hydrogen of TiH2 and then, changed into βTi, or δTiHc. In order to investigate what kinds of titanium phases were formed in the reference compartment, the formation enthalpy of hydrogen in titanium was measured by using EMF measurement and van`t Hoff equation in accordance with the relation of lnP(re) and 1/T, and it was confirmed the reference hydrogen partial pressure is really determined by the equilibrium of αTi and βTi. The formation enthalpy of hydrogen in titanium with time was also measured in order to confirm the long-term stability of the internal solid reference material and then, its value was gradually increased with time. It means that the equilibrium of αTi and βTi is continuously shifted to any specific directions. However, this cause is not persuasive because the logic is just theoretically inductive results through increased EMFs, and is not able to explain the phenomenon which the sensitivity of the sensor was gradually decreased after 60h operation. Hence, another cause of the voltage drift was studied. In conclusion, it is related to oxygen partial pressure of the reference compartment. In order that high temperature proton conductors belong to the proton electrolytic domain, where the transference number for protons is close to an unit, not the domain existing mixed conductions, there must exist not only the hydrogen partial pressure but also the oxygen partial pressure of the moderate level. It could be confirmed by analyzing the composition of the reference mixtures for old sensors that in case of Ti/TiH2/TiO the reference partial pressure was about 10-31 atm at 700℃ and this level is just included in the proton conduction domain, not in the proton electrolytic domain. It was doubtful the generation of electronic conduction and the electronic conductivity was practically measured by Hebb-Wagner polarization method in a dry hydrogen atmosphere similar with the reference compartment. The measured electronic conductivity was mainly n-type conductivity by electrons and about 3.1×10-6 Scm-1, which corresponds to a few percent of the total conductivity.
The electrons at the reference compartment may lead to a proton-electron recombination reaction. N-type conduction continuously supplies electrons to the reference electrode and it makes the depletion of protons from the electrolyte. As a result, the depleted protons are supplied to the reference compartment hermetically sealed and it makes the increase of the reference partial pressure because this depleted protons can not be emitted to the outside. The depletion of protons was confirmed by the comparison of Raman spectra of the new samples and the old samples. In order to improve the reference oxygen partial pressure, several reference materials were investigated, but it is considered that there is no exchangeable materials to replace the titanium-hydrogen-oxygen system so far.
Several experiments about oxygen dependency of the hydrogen sensor were accomplished in chapter V. EMFs of the sensor were continuously decreased by the effect of hole conduction in dry oxygen atmospheres containing no hydrogen and the transference number for oxygen ion was about 0.23. the sensitivity for oxygen was increased by the generation of proton conduction in wet oxygen atmospheres containing water vapor, but the stability of EMFs was not able to be found as well, same as in dry oxygen atmospheres. The sensing behaviors of the sensor were observed as a function of hydrogen concentrations under a general atmosphere of 21% O2, and the transference number for proton was the very low level of 0.3. EMFs were continuously increased by the insertion of protons, and decreased by the depletion of protons if the sensor was exposed in an oxidizing atmosphere. It is considered this tendency is caused by the fact that the transference numbers of every species are affected by the equilibrium between the reactions of the formation of hole and of the insertion of protons using the formed hole. We could confirm the behaviors of the hydrogen sensor for oxygen were mainly affected by the transference number related to the electrolyte`s own conductivity. The oxygen dependency of the hydrogen sensor fabricated in this study is an indispensable characteristic because the considerable p-type conduction generated in an oxidizing atmosphere is largely responsible for the instability of EMFs.
In chapter IV-1, the modification of solid reference materials was firstly proposed to enhance the problem for the long-term stability of the hydrogen sensor confirmed in chapter III. In advance experiments, we could verify that the mixtures between heterogeneous materials, such as copper/oxygen or nickel/oxygen which has high oxygen partial pressure in high temperature, were preferably not good. Therefore, the homogeneous materials, Ti2O3 and TiO2(rutile) having high oxygen partial pressure, were properly mixed with Ti/TiH2/TiO. The prepared several mixtures were tested for the long-term stability, but the results were not superior than that of Ti/TiH2/TiO. In order to examine the reason for the results against the theoretical expectation, we measured the oxygen partial pressure of the above stated reference materials by using oxygen sensors and analyzed their phases through X-ray diffraction. However, there is no correlation with the long-term stability. It is certain that Ti3O5 and unknown phases give bad effects to the long-term stability of the sensor and the chemical stability of reference materials is more important than the high oxygen partial pressure of that. Hence, it is thought to be very difficult to satisfy all the thermodynamical oxygen and hydrogen partial pressures of the reference compartment within proton electrolytic domain by using the solid reference material. Another method is required to enhance the long-term stability of the sensor.
Pretreatment for inserting protons was proposed by means of the second method to enhance the long-term stability in chapter VI-2. It was confirmed that the wet hydrogen containing the oxygen partial pressure of 10-22 atm is the most suitable atmosphere for pretreatment. Under this atmosphere, the mass change of the electrolyte, CaZr0.9In0.1O3-δ, was measured by TG analysis. In the case of CaZr0.9In0.1O3-δ, the increase of the mass was observed in accordance with the increase of temperature and the additive increase of the mass was also observed on cooling. The sensors pretreated in various conditions by controlling temperatures and holding time were measured for long time. Hence, it was revealed that the best pretreatment condition was 700℃ for 2h via 850℃ for 30min in wet 10% H2. In order to investigate the reason of the different performance of the hydrogen sensors according to pretreatment conditions, Raman spectra were observed and five number of proton sites(bands) were detected through the analysis of Gaussian curves. Every bands have different binding energies of O-H, respectively and we could confirm that many number of the protons inserted by the pretreatment of the most suitable condition are located in the site having the strongest binding energy. The protons inserted in this site are not easily depleted from the electrolyte against electronic conduction. Therefore, as the concentration of the protons inserted in this site is higher, it can be seen that the long-term stability of the hydrogen sensor is enhanced because the protons depleted from the electrolyte are diminished.
본 연구는 금속 용탕이나 자동차와 같은 열악한 환경에서 수소에 대한 감지를 신뢰성 있고 안정적으로 수행할 수 있는 전기화학 방식의 수소센서를 구현하는데 그 목적이 있다. 세라믹을 이용한 고체 전기화학 센서는 목적가스에 대한 높은 선택성과 고감도를 가지고 있는데, 그 중에서도 센서 신호로서 양 전극/전해질 계면에서의 갈바니 포텐셜 차이를 읽는 기전력 방식의 수소센서는 기타 다른 전기화학방식의 센서들 중에서 비교적 안정적이고, 감지원리가 간단하다고 할 수 있다. 특히 본 연구의 수소센서는 이러한 기전력 방식 중에서도 가장 간단한 유형으로서 감지하고자 하는 가스와 전해질의 이동 가능한 이온의 종류가 같은 평형전위형 센서이다.
이러한 고성능의 수소센서를 구현하기 위해 고온용 수소이온 전도체(HTPCs)가 전해질로 사용되는데, 본 연구에서는 기계적으로 가장 강도가 크고 화학적으로도 안정한 HTPCs인 CaZr0.9In0.1O3-δ를 전해질로 하였다. 또한 기존의 기준수소가스를 불어넣는 방식 대신 고체기준물질인 Ti/TiH2/TiO를 전해질에 밀봉하는 방식을 이용하여 셀의 크기를 소형화하고 신호측정이 용이한 수소센서를 제작하였다. 먼저 III장에서는, 수분이 존재하는 이상적인 분위기에서 수소센서의 다양한 감지특성에 대해 살펴보았다. 정상적인 센서의 구동온도를 확인하기 위해 450~900℃ 사이에서 수소에 대한 반응실험이 이루어졌는데, 그 결과 실험 온도 범위에서 빠른 응답속도와 이론치에 가까운 감도, 그리고 재현성 있는 값을 보여주었다. 450℃ 이하에서는 느린 전극반응과 전해질의 임피던스가 증가하여 정상적인 신호가 나타나지 않았으며, 900℃ 이상에서는 밀봉제의 열처리 온도보다 높기 때문에 실험 자체의 수행이 어려웠다. 수소센서는 수 시간 정도의 단기측정에서는 우수한 감지거동을 보여주었으나 6시간 이상의 장기측정에서는 기전력이 조금씩 증가하는 경향을 보여주었다. 이러한 현상은 60시간 정도까지 지속적이고 일관되게 나타나는 현상이었는데, 그 이후부터는 감도가 약간씩 줄고 기전력의 증가율도 차츰 감소함을 확인하였다. 외부 분위기가 일정한 가운데 관찰된 기전력의 증가는 이론식인 Nernst 방정식에 따라 내부 기준수소분압의 증가에 의한 것으로, 기준수소분압을 증가시키는 원인에 대해 살펴보았다.
IV장에서는 크게 두 가지 측면에서 원인 분석이 진행되었다. 먼저 기준전극부분에 밀봉된 고체기준물질 자체의 화학적 안정성에 대하여 검사하였다. 최초 Ti(αTi)와 TiH2(δTiH2) 파우더를 혼합하여 밀봉하는데 순수 Titanium은 안정한 물질이 아니기 때문에 밀봉 열처리 과정에서 TiH2의 수소와 반응하여 βTi가 될 수 있고, 또한 δTiHc가 되기도 한다. 본 연구에서는 실제로 존재하는 Titanium 상을 알아보기 위해 Van`t Hoff 방정식을 이용하여 lnP(re)와 1/T에 관한 그래프를 통해 기준부분의 Titanium에 대한 엔탈피를 유도하였는데, 그 결과 기준수소분압이 실제로는 αTi와 βTi의 평형에 의해 이루어진다는 것을 확인하게 되었다. 장기 안정성과의 연관성을 찾기 위해 시간에 따른 Titanium의 엔탈피를 측정한 결과, 사용시간에 따라 점차 엔탈피가 상승함을 알 수 있었는데 이는 αTi와 βTi의 평형이 시간에 따라 어느 한쪽으로 이동한다는 것을 의미한다. 그러나 이러한 추론은 이미 상승한 기전력을 통한 귀납적 추론이고, 60시간 이상에서 수소센서의 감도가 줄어드는 현상에 대해서는 설명할 수 없었기 때문에 설득력이 떨어진다고 할 수 있다. 따라서 또 다른 기전력 상승 원인에 대해 살펴보았다. 가장 설득력 있고 타당성 있는 원인으로 기준부분에 형성되는 산소분압을 들 수 있다. 고온 수소이온 전도체가 혼합전도성이 존재하는 전도영역이 아닌, 수소이온에 대한 나름수가 1에 가까운 전해영역에 속하기 위해서는 수소분압 뿐만 아니라 산소분압도 일정수준 이상 존재해야 한다. 실제 밀봉된 기준전극부분에서 분리한 고체기준물질의 상분석을 통해, 본 연구에서 제작한 수소센서의 기준산소분압이 Ti/TiH2/TiO의 경우는 700℃에서 약 10-31 atm 정도가 형성된다는 것을 알 수 있었는데, 이 수치는 전도영역에는 확실히 포함되나 전해영역에는 근접한 위치임을 알 수 있었다. 따라서 혼합전도성에 대한 의문이 제기되었고, 이를 확인하기 위해 기준부분의 분위기와 유사한 건조한 수소분위기에서 Hebb-Wagner 분극법을 이용하여 전자전도도를 측정하였다. 측정된 전자전도도는 거의 n-type 전도도로서 700℃에서 약 3.1×10-6 Scm-1 가 측정되었다. 발생된 전자전도도는 전체전도도의 수 %로서 미비하지만 전해질에 영향을 주어 기준수소분압을 증가시키는 요인으로 작용한다고 생각할 수 있다.
전자전도도가 일이키는 현상으로는 전해질 내에 삽입된 수소이온의 이탈을 들 수 있다. n-type 전도도는 기준전극에 지속적인 전자를 공급하고 이것이 Hydroxyl proton이나 Interstitial proton으로 대표되는 수소이온을 전해질로부터 이탈시키는데 이렇게 발생된 수소이온은 기준부분이 완전히 밀봉되어 있기 때문에 외부로 방출되지 못하고 기존의 수소분압에 더해져서, 결과적으로 기준수소분압의 상승효과를 가져온다고 할 수 있다. n-type 전자전도도에 의한 수소이온의 이탈은 새로운 샘플과 장시간 측정된 샘플의 Raman Spectra를 비교함으로서 확인되었다. 기준부분의 산소분압을 높이고자 Titanium 계열 이외의 물질들이 조사되었으나 현재까지는 이를 대체할 만한 것이 없는 것으로 사료된다.
V장에서는 고온용 수소센서의 산소 의존성에 대한 여러 가지 실험이 진행되었다. 수소가 없는 건조한 산소 분위기에서는 hole 전도도가 발생되어 기전력이 감소하는 모습을 볼 수 있었고, 이때 산소이온에 대한 나름수는 약 0.23정도로 측정되었다. 수분을 포함하는 산소분위기의 경우는 수소이온에 대한 전도도가 발생하기 때문에 전체적인 산소에 대한 감도는 증가하게 되나 건조한 산소와 마찬가지로 기전력의 안정성은 볼 수 없었다. 일반적인 대기 분위기인 21% O2에서의 수소분압에 따른 변화가 관찰되었는데, 수소이온에 대한 나름수는 약 0.3으로 매우 낮은 수준이었다. 기전력은 수소이온이 삽입되면 계속 증가하는 경향을 보였고, 다시 산화분위기에 노출이 되면 전자전도도에 의해 수소이온이 이탈되고 셀이 short-circuited 상태가 되면서 감소하는 경향을 보였다. 이러한 경향성은 hole이 생성되는 반응과 발생된 hole을 이용하여 수소이온이 삽입되는 반응간의 평형에 의해 각 종의 나름수가 영향을 받기 때문인 것으로 생각된다. 산소에 대한 수소센서의 기전력 거동은 대부분 전해질 고유의 전도성과 연관된 나름수에 의한다는 것을 확인할 수 있었다. 산화분위기에서 발생되는 p-type 전자전도도는 그 정도가 커서 수소센서 기전력의 안정화를 방해하는 주된 원인이 되기 때문에 본 연구에서 제작된 수소센서의 산소 의존성은 피할 수 없는 특성이라 할 수 있다.
VI장에서는 III장에서 확인했던 수소센서의 장기안정성 문제를 해결하기 위해 먼저, 고체기준물질을 수정하는 방법이 제시되었다. 우리는 사전 실험에서 copper와 nickel과 같은 산소분압이 높은 이종 물질과 titanium과의 혼합은 좋지 않은 결과를 가져오는 것을 확인하였다. 따라서 기존의 Ti/TiH2/TiO 파우더에 이론적으로 산소분압을 높일 수 있는 Ti2O3와 TiO2(rutile)를 적절하게 혼합하여 여러 가지의 기준물질을 준비하여 각각에 대한 장기안정성 실험을 수행하였다. 그러나 결과적으로는 기존의 Ti/TiH2/TiO를 이용한 센서보다 좋은 성능을 나타내지는 못했다. 이와 같은 이론적인 예상과 다른 결과를 가져온 이유를 알아보기 위해 산소센서를 이용하여 각각의 고체기준물질에 대한 산소분압과 XRD를 통한 상분석을 하였으나, 장기안정성과의 뚜렷한 상관관계를 찾을 수 없었다. 그렇지만 예상과는 달리 Ti3O5 상은 센서의 장기안정성에 좋지 않은 영향을 주었고, 알 수 없는 상도 발견되었다. 결과적으로 고체기준물질을 이용하여 열역학적인 산소분압과 수소분압 모두를 수소이온 전해영역에 충족시키는 것은 매우 어렵다고 여겨지며, 센서의 장기안정성을 향상시키기 위한 다른 방법이 요구되었다.
수소센서의 장기안정성을 향상시키기 위한 두 번째 방법으로 수소이온 삽입을 위한 선처리 방법이 제시되었다. 먼저 선처리 분위기에 대한 실험을 해 본 결과 10-22 atm 수준의 산소분압을 가지고 있는 습한 수소가 최적의 선처리 분위기임을 알 수 있었다. 이러한 최적의 분위기에서 TGA를 이용한 온도 변화에 따른 전해질의 질량 변화가 측정되었는데, 본 연구에서 사용된 In-doped CaZrO3 전해질의 경우는 온도 증가와 함께 수소이온 삽입에 의한 질량 증가가 900℃까지 지속적으로 수반되었고, 하온 시에도 역시 추가적인 질량 증가가 있다는 것을 확인할 수 있었다. 비교분석을 위해 다양한 온도와 유지시간을 변수로 하는 선처리 방법에 대한 장기안정성이 측정되었는데, 습한 고농의 수소분위기에서 850℃의 고온에서 약 30분간 열처리하고 측정온도인 700℃에서 2시간정도 선처리한 센서의 장기안정성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 선처리 조건에 따라 수소센서의 성능이 다르게 나타나는 이유를 알아보고자 Raman spectra를 관찰하였고 Gaussian curve 분석을 통해 약 5개의 수소이온 자리(band)가 발견되었다. 각 band마다 O-H의 결합에너지가 다른데, 최적의 선처리 조건에서 삽입된 수소이온은 O-H 결합에너지가 매우 강한 위치에 많은 수가 삽입되는 것을 알 수 있었다. 이 위치에 삽입된 수소이온은 전자전도도에 의해서도 전해질 결정체로부터 쉽게 이탈되지 않기 때문에 선처리를 통해 이 위치에 삽입되는 수소이온의 농도가 높을수록 이탈되는 수소이온의 농도가 적어지기 때문에 센서의 장기안정성도 함께 향상되었다고 결론지을 수 있다.
