Within this work, we synthesized mesoporous carbon nitrides with various morphologies, such as 2-D hexagonal, tetragonal, and hollow sphere via nanocasting approach using hard and soft templates and micro-sized sphere-like particle by the fabrication and subsequent pyrolysis of melamine-cyanuric acid network. Through the reactive templating of nanostructured carbon nitride with metal precursor, nanostructured metal nitrides with high crystallinity and large surface area were obtained at high temperature. Trypsin and GBP-OPH were immobilized on the surface of carbon nitride to give a biocatalyst and a biosensor.
Three kinds of silica matrix, i.e. 2-D hexagonal mesoporous silica SBA-15, 3-D cubic mesoporous silica KIT-6, and bimodal mesoporous silica sphere BMS-3, were successfully replicated by g-C3N4 via the facile incorporation and self-condensation of cyanamide. Since heptazine is too big to replicate the small pores present inside the wall of silica template, the connectivity between primary mesopores of porous silica matrices, i.e. SBA-15 and KIT-6, was tailored to have larger pore size by the hydrothermal treatment. Moreover, partial infiltration of cyanamide into solid sphere BMS-3 enables the resulting materials to have hollow sphere morphology with mesopores. All g-C3N4 showed C/N ratio close to the ideal value 0.75 with some hydrogen contents and the surface of this nanometer scale material was densely terminated with the uncondensed amino group.
To overcome the drawbacks associated with hard templating approach, organic-organic self-assembly of block copolymers with melamine-formaldehyde resin was utilized for the synthesis of highly ordered mesoporous carbon nitride polymer. Commercially available triblock copolymer (Pluronic F127, EO106PO70EO106) was used as a structure directing agent and hexamethalol melamine as a precursor. After the removal of block copolymer, the mesoporous polymer resin exhibits ordered pore structure with 2-D hexagonal symmetry and abundant surface amine functionalities.
Apart from the nanocasting approach, monodisperse mesoporous carbon nitride sphere-like particles were simply prepared by the fabrication and subsequent pyrolysis of melamine-cyanuric acid network. The rosettes formed between melamine and cyanuric acid via hydrogen-bonding are arranged in 2-D to form planar sheets and again stacked in 3-D to give plates of subnanometer thick. Plates were aggregated, finally exhibiting micrometer-sized hollow sphere-like morphology. Cyanuric acid was converted into melamine above 623K under NH3 generated from the decomposition of melamine. Therefore, rosettes were easily polymerized to form g-C3N4 by the pyrolysis under nitrogen at 823K. During the polymerization, the aggregates were thermally decomposed and deformed, introducing porous structures inside the spheres.
Various carbon nitrides were utilized as a reactive hard template for the synthesis of nanostructured metal nitrides. The concept of this synthesis strategy is to use the template, responsible for the final morphology of the resulting materials, as a reactant and nitrogen source; template removal is unnecessary as the final product is obtained as such. Filling of the carbon nitride with a solution of a metal precursor indeed first introduced a mesostructure into the formed amorphous metal oxide. During heating the carbon nitride secondly act as nitrogen source converting the metal oxide into metal nitride. Thus combining repeated and reactive templating, a metal nitride was prepared, exhibiting a mesostructure which, beside some shrinkage, forms a perfect copy of the silica templates used or inverse replica.
Mesoporous g-C3N4 hollow sphere and rosette particle calcined at 673 K were used as a supporting material of trypsin and gold binding protein-organophosphorus hydrolase (GBP-OPH) to generate a biocatalyst and a biosensor. In a preparation of biocatalyst, trypsin was immobilized on the surface of mesoporous g-C3N4 hollow sphere. Abundant amine functionality provides strong binding to trypsin without loss of activity and network-like pore system enables easy access and diffusion of the substrate. To generate a biosensor, gold nanoparticles were introduced on the surface of rosette particle for better conductivity and specific binding sites of GBP-OPH. GBP-OPH immobilized rosette particles were used to detect paraoxon in aqueous solution.
본 연구에서는 다양한 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드의 합성방법 (hard template, soft template, and template free) 및 메탈 나이드라이드의 나노 구조 유도 (reactive template)와 바이오 물질의 고정화에서의 이용 가능성에 대해 보고하였다.
먼저 hard template 방법에서는 2-d hexagonal SBA-15과 3-d cubic KIT-6 메조포어 실리카를 이용하여 카본 나이트라이드 내에 각각 2-d hexagonal과 tetragonal 형태의 기공 구조를 유도하였고, 또 BMS-3와 같은 구형 메조포어 실리카로부터 hollow sphere 형태의 입자 모양을 가지는 카본 나이트라이드를 합성하였다. 카본 나이트라이드의 전구체로 이용된 cyanamide는 실리카 표면에 존재하는 하이드록실기와의 친화력으로 인해 쉽게 메조포어 실리카의 기공 구조 내에서 분산될 수 있으며 특별한 촉매를 사용하지 않고 열처리만을 통해 graphite 특성을 가지는 카본 나이트라이드로 변환할 수 있었다. 실리카 주형의 제거 후에 나노 구조를 유지하기 위해서 주형의 연결 기공을 복제해야 할 필요가 있는데, 카본 나이트라이드의 기본 구조인 melem의 크기가 0.6 nm 이므로 열수반응을 이용하여 주형의 연결기공 크기를 2-3 nm 정도 되도록 하여 이용하였다. Hard templating 방법을 이용해서 만들어진 모든 카본 나이트라이드는 이상적인 카본나이트라이드에 가까운 구조적 완벽성을 가지며, 표면은 응축되지 않은 아민기가 밀집되어 존재하고 있다.
앞서 시도된 hard templating 방법의 경우 다양한 실리카 주형을 이용한 구조적 조절의 용이성이라는 장점에도 불구하고 주형의 제작과 제거에 따른 복잡한 공정의 구성으로 인해 실제 산업에서의 적용에 여러 가지 어려움이 따르게 된다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해 폴리머 주형으로부터 카본 나이트라이드의 전구체를 이용해 직접 나노 구조를 유도하는 soft templating 방법을 이용하였다. 경제적인 합성공정의 개발을 위해 상용 비이온성 공중합체 계면활성제인 Pluronic F127을 유기 구조 지향체 (organic structure directing agent)로, hexamethalol melamine을 카본 나이트라이드 폴리머의 전구체 물질로 이용하였다. Hexamethalol melamine의 표면에 존재하는 다량의 하이드록실기는 F127과 수소 결합을 통해 나노 구조를 유도하며, 전구체 간의 응축 반응을 통해 안정하게 폴리머 형태로 전환하여 고온에서 구조 지향체의 제거 후에도 나노 구조를 유지할 수 있도록 하였다. F127의 제거 후에 카본 나이트라이드 폴리머는 2-d hexagonal 형태의 기공 구조를 가지게 되며, 표면에는 다량의 아민기가 존재하고 있어 분리나 흡착 분야에서 유용할 것으로 예상된다.
마지막으로 멜라민과 시아누르 산의 복합체를 이용하여 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드를 합성하였다. 앞서 이용한 방법과 달리 나노 구조를 유도하는 과정에서 주형을 사용하지 않으며, 단 시간 (10분) 안에 나노 구조를 형성할 수 있다. 멜라민과 시아누르 산의 수소 결합을 통해 형성된 rosette은 용해도가 감소하여 DMSO 내에서 micelle과 같이 구 형태로 응집되며, 이와 동시에 3차원으로의 적층을 통해 수 nm의 두께를 가지는 육각판을 만들게 된다. 특히, 복합체 내에 존재하는 시아누르 산의 경우 멜라민의 분해와 응축과정에서 발생하는 암모니아 기체에 의해 쉽게 멜라민으로 전환되므로 열처리를 통해 graphite의 특성을 가지는 카본 나이트라이드를 합성하는 것이 가능하다. 구 형태로 응집된 육각판은 카본 나이트라이드로 전환하는 과정에서 재배열 되어 20 nm 정도의 크기를 갖는 메조 포어 구조를 나타낸다.
위에서 합성한 카본 나이트라이드는 메탈 나이트라이드에 나노 구조를 유도하고 효소를 고정화 하여 바이오 촉매/센서를 만드는데 이용하였다. 먼저, 나노 구조를 가지는 메탈 나이트라이드의 합성에서는 “reactive template”라는 개념을 새롭게 도입하였다. 기존의 메조 포어 실리카나 카본에서 보여진 나노 주형으로써의 역할 이외에 질소 공급원으로써의 역할을 추가하여 고온에서 높은 결정성을 가지는 메탈 나이트라이드에 나노 구조를 유도하는데 이용하였다. 추가적인 주형 제거 공정은 필요치 않으며, 2-d hexagonal 기공구조나 hollow sphere 형태의 입자 형태를 유도하는 것도 가능함을 보였다. 두 번 째로 카본 나이트라이드를 효소의 지지체로 이용하여 바이오 촉매/센서를 만드는데 이용하였다. 표면에 존재하는 다량의 아민기는 효소와 강하게 결합하면서 활성에 영향을 주지 않았다. Trypsin의 흡착 실험에서 989 mg??g-1의 흡착량을 보이며, 이는 현재까지 보고된 값 중 가장 크다. 또, organophophorus hydrolase (OPH)의 고정화를 통해 paraoxon과 같은 농약 물질의 검출에 센서로 이용할 수 있었다. 표면의 아민기를 이용해 카본 나이트라이드 표면에 25 wt%의 gold nanoparticle을 성장 시킬 수 있었으며 수용액 속에 존재하는 1 ppb-10 ppm 범위의 paraoxon을 검출하는 것이 가능했다.
