Ruthenium nanoparticles were prepared on mesoporous carbon, referred to as CMK8, by the wet impregnation and the chemical vapor deposition method. Their particle size was controlled by changing the ruthenium content in the samples, which was measured by TEM and EXAFS. The ruthenium nanoclusters prepared by the wet impregnation were barely seen in the TEM images, and their coordination numbers obtained by EXAFS curve fitting ranged from 5 to 8. On the contrary, the TEM images of the supported ruthenium particles prepared by the chemical vapor deposition, displayed much lower dispersion, with the particle sizes ranging from 4 nm for 1 wt% Ru/CMK8 to more than 5 nm for 10 wt% Ru/CMK8, respectively. Their coordination numbers varied from 7.3 to 10.7 depending on the ruthenium content in each sample. In both impregnation methods, the average size of the ruthenium nanoclusters grew as the proportion of ruthenium content in the samples increased.
The CMK8-supported ruthenium nanoparticles exhibited relatively high catalytic activity in partial alcohol oxidation using molecular oxygen at room temperature, selectively yielding the corresponding aldehyde. However, the catalytic activity was remarkably diminished by air exposure of the ruthenium catalysts. The XAFS mechanistic investigation revealed that the CMK8-supported ruthenium nanocatalysts turned into hydrous ruthenium(Ⅳ) oxide due to their high reactivity towards molecular oxygen. The deactivation process of the ruthenium catalyst was negligibly influenced by the relative hydrophobicity of the carbon supports which was controlled by varying the carbon sources; however, it was dependent on the particle size. The self-oxidation of ruthenium clusters was suppressed in large particles, where most of the ruthenium nanoparticles retained their reduced state under ambient air condition. In addition, the in situ XANES study showed that the reduced form of the ruthenium nanoparticles was mostly retained under the flow of reaction mixture, whereas the catalyst completely changed into oxide in 1 hour under air. Furthermore, the XANES investigation revealed that once the ruthenium nanocatalyst was fully oxidized, the catalyst was unable to recover its reduced form by the oxidation reaction of the alcohol at room temperature. This suggests that the ruthenium catalyst forms a core-shell structure during the oxidation reaction, which has a reduced Ru (0) core surrounded by a thin film of anhydrous oxide.
본 연구에서는 습식 함침 방법과 화학적 기상 증착법을 이용하여 루테늄 나노 입자를 메조 다공성 탄소 지지체인 CMK에 담지하는 방법에 관하여 논의하였다. 또한 루테늄의 함량을 증가시켜가면서, 입자 크기를 조절하는 연구도 수행하였다. 루테늄 입자의 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)과 X-선 흡광법 (XANES와 EXAFS)을 이용하여 측정되었다. 습식 함침법으로 담지된 루테늄 나노 입자는 고해상 투과 전자 현미경에서도 거의 보이지 않을 정도로 작게 잘 분산되었다. X-선 흡광법을 통해 구해진 배위수는 5에서 8사이로 시료 내 루테늄의 함량이 증가할수록 루테늄 입자의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 배위수로부터 예측된 입자의 크기는 20 wt%의 루테늄 시료에서 1.1 nm로 구해졌고, 이는 금속 함량을 고려했을 때, 굉장히 작게 잘 분산된 것을 알 수 있다. 이와는 달리, 화학적 기상 증착법에 의하여 만들어진 루테늄 나노 입자는 4 nm이상으로 습식 함침으로 만들어진 것에 비하여 굉장히 큰 입자가 형성되었음을TEM 으로 확인하였다. X-선 흡광법으로 통해 구해진 배위수는 1%의 시료에 대하여7.3, 10 wt%의 시료에 대하여 10.7으로 얻어졌다. 하지만 이 경우에는 입자의 크기와 형태가 불균일하게 형성되었기 때문에, TEM에서 확인된 입자 크기와 배위수로부터 이론 모델을 이용하여 얻어지는 예상되는 지름값이 큰 차이를 보이는 것을 확인하였다.
이렇게 만들어진 탄소 지지체에 담지된 루테늄 입자는 알코올의 부분 산화반응에서 촉매 활성을 보였다. 이 촉매는 공기 중의 산소를 산화제로 이용하여 부산물이 오로지 물이나 과산화수소밖에 나오지 않고, 상온에서 반응이 진행되기 때문에 친환경적 촉매로써 큰 의미를 가진다. 하지만 촉매가 공기 중에 노출됨에 따라 촉매활성도가 기존의 활성도에 비하여 급격히 감소되었다. 공기 접촉에 의하여 루테늄 촉매가 비활성화되는 메커니즘을 밝히기 위하여 X-선 흡광법을 이용하여 루테늄 나노 입자의 산화수를 관찰하였다. XANES 스펙트럼으로부터 굉장히 작게 분산된 루테늄 나노 입자가 공기 중에 노출되자마자 산소와 반응하여 빠르게 산화된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 자체 산화 반응은 루테늄의 입자가 커질수록 반응성이 좋은 표면원자의 비율이 감소하여 그 속도가 크게 줄어들였다. 반면, 탄소 전구체를 달리하여 만들어진 다양한 탄소 지지체의 상대적 소수성은 루테늄의 비활성화 과정에 미치는 영향이 미미하다는 것이 확인되었다.
이렇게 공기에 의해 완전히 산화된 루테늄 나노촉매가 반응조건에서 알코올에 의하여 다시 환원되어 반응이 진행될 가능성이 있으나, XANES 실험을 통하여 완전히 산화된 루테늄 촉매는 반응 조건 하에서는 다시 환원되지 못하고 산화된 상태를 그대로 유지한다는 것을 확인하였다. 더 나아가, in situ XANES 실험을 통해 반응 조건 하에서의 루테늄 나노 촉매의 산화수 변화를 살펴보았다. 그 결과, 공기 중에 직접 노출된 루테늄 나노 촉매는 매우 빠르게 1시간 이내로 완전히 산화되는 반면, 산소로 포화된 반응 혼합물 하에서는 루테늄 나노 촉매의 대부분이 원래의 환원된 Ru(0) 상태를 오랫동안 유지하는 것을 확인하였다. 이는 반응 조건 하에서는 루테늄 입자가 겉표면은 산화된 채, 중심부의 많은 원자가 원래의 환원된 상태를 유지하고 있는 core-shell 구조를 이루고 있음을 시사한다. 이러한 촉매 비활성화에 관한 연구는 단지 알코올의 부분 산화 반응에만 적용되는 것이 아니라, 루테늄 나노 입자가 사용되는 다른 반응에서의 비활성화 현상도 설명해 줄 수 있을 것이다. 앞으로 이러한 촉매 비활성화 과정을 막기 위한 해결책에 관한 연구가 진행되어야 할 것이다. 만약, 루테늄 촉매의 비활성화 현상을 극복할 수 있는 방법이 발명된다면, 실제 공정에서 굉장히 효율적인 루테늄 촉매를 이용할 수 있을 것이라 기대된다.
