An efficient analytical method for Pu isotopes (Pu-239 and Pu-240), Np-237 and Tc-99 in environmental samples has been developed using sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICPMS) detection. The chemical separation of Pu in terrestrial samples, soil, and sediment was carried out on two extraction resins, Sr-Spec and TEVA, which were sequentially combined in PrepLab, an integrated liquid handing device. By reducing the final eluent volume to 2.4 mL, directly injecting it to SF-ICPMS, and employing MCN-6000, a membrane desolvating sample introduction system, the analysis of Pu isotopes was found to be feasible in 1 g of soil. The detection limits of Pu-239, Pu-240, and Pu-242 were approximately 4 fg mL-1 (9.2 Bq mL-1), 3 fg mL-1 (25 Bq mL-1), and 6 fg mL-1 (0.87 Bq mL-1), which represent total amounts of 9.6, 7.2, and 14 fg, respectively, in the final eluent. Chemical separation and measurement were fully automated by a sequential injection (SI) program in an on-line system, and the analysis could thereby be completed within roughly 5 hours. The reliability of this method was confirmed by a validity test with several certified standard reference materials (NIST-4350b, IAEA-6, IAEA-300, IAEA-367, IAEA-368, IAEA-375).
The analytical method for Pu in environmental seawater is different from that of terrestrial samples owing to the strong interference effect of U as well as ultra-low level Pu. Although the principle of chemical separation is nearly the same as in soil, seawater was co-precipitated with Fe(OH)2 in the pre-treatment step and a micro TEVA column (50 L) was used in the on-line system to improve precision and the lower detection limit. With this method, it was possible to analyze ultra-trace level Pu isotopes in only 5 L of surface seawater within 1 day, and the precision for Pu-239 and Pu-240 was less than 3.4% (n=7) and 5% (n=7), respectively. The accuracy of this method was verified by analysis of reference seawater (IAEA-381) as well as cross checking with a radiometric method, alpha-spectrometry.
For the analysis of Np-237, a simultaneous analysis of Np and Pu was achieved using a common tracer, Pu-242, and the same chemical separation procedure on single TEVA resin. The oxidation state of Np and Pu in the loading solution was adjusted to +4 by treatment with ascorbic acid in 5 M HNO3. The on-line SI system maintained its reusability, delivering high and consistent chemical recovery, and showed good selectivity for Np and Pu and a low memory effect during the consecutive analysis of 9 replicate samples. High chemical recovery (>90%), reliable accuracy, and repeatability of Np-237 and Pu isotope purification using the SI system were demonstrated using standard reference materials. For seawater, an improved analytical method has been developed. Chemical separation was repeated twice on two individual on-line SI systems to reduce the interference effect of U-238 and elevate the concentration of Np and Pu in the final eluent. The recovery ratio between Np and Pu was nearly the same in both precipitation methods of Fe(OH)2 and Fe(OH)3. Preparation of the 1st and 2nd loading solutions, including adjustment of the oxidation state of Np with a reduction of Fe3+ to Fe2+, was carried out by the addition of ascorbic acid. The decontamination factor for U was as much as 1 x 108 and the concentration of U was less than 5 pg mL-1. The memory effect in sequential separations for multiple samples was less then 1% due to rinsing with both 1.4M HF and 0.5M HCl. The reliability of this method was examined using IAEA-381.
An efficient analytical method based on SF-ICPMS coupled with an on-line SI method has been developed in the determination of ultra-trace level Tc-99. Re was used as a tracer in the isotope dilution (ID) method due to similar chemical behavior in chemical separation, which was performed on two TEVA columns linked to the on-line SI system. The decontamination factors of Mo and Ru were 1.6 x E4 and 9.9 x E5, respectively, which corresponded to approximately a 1 % interference effect in the Tc-99 concentration. This method enabled analysis of ultra-low levels of Tc in 3-6 g of soil within 1 day. The relative standard deviation for each sample was less than 4% and the detection limit of Tc-99 was 85 fg mL-1 (50 Bq mL-1).
These efficient analytical methods were successfully applied to environmental soil, sediment, and water column samples with high chemical recovery and negligible interference effect of U-238.
Pu, Np 및 Tc은 핵실험, 핵연료재처리시설 및 원자력발전소 가동등으로 인하여 환경중에 존재하게 되었으며, 이들 핵종에서 Pu-239, Pu-240, Np-237, Tc-99은 타 동위원소에 비하여 반감기가 가장 길고 환경시료중 함량이 높기 때문에 원자력 시설 및 방사성폐기물처분장 주변 환경방사능 조사에 있어 중요 분석 동위원소들이다.
이들 방사성핵종들은 알파선과 베타선을 방출하고 환경시료중 극미량으로 존재하기 때문에 방사선계측기를 이용한 분석은 화학분리를 통한 농축 및 계측기기에 알맞은 계측시료 준비과정을 필요로 한다. 기존에 방사선계측기를 이용한 분석방법으로는 알파스펙트로미터리법(α-Spectrometry), 액체섬광계수기법(LSC) 및 중성자활성분석법(NAA) 등이 사용되었다. 그러나 이들 방법들은 검출감도가 낮고 에너지 분해능의 한계로 인하여 Pu-239과 Pu-240을 각각을 분리할 수 없을 뿐만 아니라 농도가 낮은 환경시료 분석의 경우 신뢰성 있는 결과를 얻기 위해서는 계측에 많은 시간이 소요되었다. 또한, 최근 활발히 이용되고 있는 질량분석법의 경우에도 화학적 순수분리과정 및 스펙트럼 방해효과로 인하여 신속한 분석에 한계점을 갖고 있다.
이에 본 연구에서는 기존 분석법의 문제점을 해결하고 신속하고 효율적으로 이들 핵종을 분석하기 위하여 온라인 자동화학분리방법과 동위원소희석법(Isotope Dilution; ID)이 결합된 자기장형 유도결합플라즈마 질량분석기(Sector Field – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; SF-ICPMS)를 이용한 신속분석법을 개발하였다. 화학분리는 고상 추출크로마토그래피용(Solid Phase Extraction; SPE) 수지(TEVA？, Sr-Spec？)가 충진된 컬럼을 용액주입분리장치에 결합한 온라인 자동 축차분리식(Sequential Injection; SI) 방법을 개발하였다. 최종 용출시료를 주입하는 방법으로는 막탈용액시료주입장치와(Membrane Desolvating Sample Introduction System) 시료자동주입기를 직렬로 연결하고 이를 통하여 순수 화학분리된 용액을 분리와 동시에 주입하는 직접주입법을 사용하는 방법을 사용함으로써 계측시료 준비과정중 오염문제 및 시간소요를 극복하였다.
본 논문의 구성을 정리하면 다음과 같다.
1장에서는 연구의 배경과 목적 그리고 신속분석법 개발을 시료전처리, 화학분리, 시료주입 및 계측방법 등의 기본개념을 설명하였다. 2장은 토양 및 해저토시료에 대한 신속분석법개발 부분으로서, 실험부에서는 산추출, 주입시료 준비 그리고 온라인 자동 화학분리법을, 결과부에서는 계측의 최적화를 위한 분해능 및 시료주입장치간 U-238 방해효과 비교실험, 그리고 화학분리의 최적화를 위한 산화환원 및 Pu과 U의 용출 실험 등으로 구성되었다. 검증부에서는 표준시료를 이용한 신뢰성 평가 및 제주도 심층토양을 이용한 환경시료의 적용 결과를 정리하였다. 3장은 해수시료에 대한 Pu 신속분석법개발 부분으로서 2장에서 개발된 온라인 화학분리법을 기반으로 해수시료에 알맞은 최적 분리조건 설정을 위한 조건실험, 분석 가능한 최소 해수 시료량 검토, 그리고 표준시료 및 한반도 주변 표층해수 분석을 통한 분석법 신뢰성 검증실험으로 이루어져 있다. 4장은 Np-237 및 Pu을 동시에 분석 가능케 하는 동시분석법 개발 부분으로서, 결과부에서는 TEVA를 이용한 동시분리법, 산화가 조정, 방해원소 제거, 분석 시료함량에 따른 온라인 분리장치의 성능 검토 결과를 포함하고 있으며, 신뢰성 검토부에서는 표준시료 분석 및 동해지역 해저퇴적물 및 해수 분석 결과를 포함하고 있다. 5장은 Tc-99의 신속분석법 개발 부분으로서, Re을 추적자로 이용한 동위원소희석법 적용, Re 추적자의 화학적 거동, 2단계의 TEVA수지를 이용한 방해원소 제거, 질량분석기에서 Re과 Tc의 감도 보정계수 산출 실험 등으로 구성되어 있으며, 후반부를 토양 및 해수 표준시료를 이용한 Tc-99 분석법을 검증실험으로 마무리하였다.
본 분석법은 기존에 방사선분석법에 비하여 분석시간을 약 1/10정도로 단축하였으며 검출하한치는 약 5배 이상 향상하였다. 또한, 신속분석법은 기존의 방사선계측기로 분석이 어려웠던 Pu 동위원소비 (Pu-240/Pu-239)에 자료를 획득할 수 있게 되었으며, Np분석법에서는 Pu-242를 Np과 Pu에 대한 공동 추적자로 사용하여 237Np와 Pu 동위원소들을 함께 분석할 수 있는 동시분석법을 개발함으로써 분석의 효율성을 크게 향상하였다. 또한, 질량분석기 사용시 문제점으로 제기되어온 방해원소에 의한 방해효과를 효과적으로 배제하는 화학분리 및 주입방법을 설정함으로써 신뢰성 높은 분석방법을 제시하게 되었다.
한편, Tc-99는 휘발성이 높고 계측과정상 Pu 및 Np에 비하여 시료주입조건 및 용액조성에 따라 검출감도의 안정성이 떨어짐으로써 정확성이 다소 떨어지는 문제점에 대해서는 이를 해결하기 위한 후속 연구가 필요할 것으로 판단된다.
환경시료에 대한 Np-237 및 Tc-99 분석법은 현재 건설 예정중인 방사성폐기물처분장 주변 환경조사에 유용하게 이용될 것으로 기대한다. Pu 신속분석법은 화학분리의 무인화와 자동화를 통하여 원자력발전소 및 전국토 환경방사능 조사에 있어 Pu 동위원소 분석에 대한 업무의 효율성과 분석품질을 크게 향상하게 되었으며, Pu 동위원소비를 획득하게 됨으로써 주변국에 대한 핵실험에 대한 탐지 및 만약의 국내외 원자력 사고 시 신속한 환경영향 평가를 위한 분석수단을 제시했다는 점에서 그 의의를 찾을 수 있다. 또한, 본 연구에서 개발된 온라인 자동화학분리법과 및 자체 개발된 다중시료 자동분리장치는 원격으로 고준위 방사성 시료를 분리함으로써 분석자의 방사선 피폭을 최소할 수 있는 방법을 제공하였을 뿐만 아니라 분석의 재현성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있게 되었다.
