Barium titanate is a typical ferroelectric material with a high dielectric constant, widely utilized to manufacture electronic components. The ferroelectric properties of BaTiO$_3$ strongly depend on its microstructure, in particular, grain size and distribution. Understanding of grain growth behavior should, therefore, be a prerequisite for the control of microstructure and properties of BaTiO$_3$. It has been reported that the grain boundary structure of BaTiO$_3$ varies from faceted to rough depending on oxygen partial pressure, and results in diverse grain growth behaviors: abnormal grain growth (AGG) with and without \\{111\\} double twins, stagnant grain growth (SGG), and normal grain growth (NGG). In the present thesis, the grain growth behavior of BaTiO$_3$ has been studied theoretically as well as experimentally in terms of the interface structure and grain shape.
In Chapters 3 and 4, the kinetics of grain growth has been reviewed for single phase and solid/liquid two-phase
systems. Computer simulation of the growth of grains with various solid/liquid interfaces, e.g. rough, faceted, and defect-containing, has been performed in Chapter \\ref{ost}. For grains with rough interfaces, a linear dependence of growth rate upon driving force for grain growth was utilized. In this case, since the growth occurs
in proportion to the driving force, NGG occurs as a result of a continuous growth of grains (continuous growth mechanism). For grains with faceted interfaces, the growth can proceed by a two-dimensional step nucleation and growth (2DNG) mechanism. If screw-dislocations and/or twin lamellae are present in faceted grains, the grain growth is promoted by the ledge-generating sources of the defects. The growth rates are non-linear to the driving force for grain growth and AGG has been predicted to exhibit. However, if the grain size is large enough, stagnation of grain growth (SGG) results in systems with faceted interfaces having high step free energies. Growth behavior similar to NGG also exhibits when the grain size distribution is broad and the average grain size is small. The high liquid volume fraction along with low step free energy and high temperature also result in psedo-NGG behavior. Interface faceting has been found to be a necessary condition for abnormal grain growth but not a sufficient condition.
In Chapter 6, the structural transition of grain boundaries in BaTiO$_3$ and related grain growth behaviors have been investigated in a wide range of oxygen partial pressures ($P_{\\text{O}_2}$). A correlation among $P_{\\text{O}_2}$, grain boundary structure and grain growth behavior has been found. At $P_{\\text{O}_2}=0.2$ atm, all of the grain boundaries were faceted and abnormal grain growth occurred with the assistance of \\{111\\} twins as in previous investigations. As $P_{\\text{O}_2}$ decreased below 10$^{-11}$ atm the formation of \\{111\\} twins was inhibited. At a moderately low $P_{\\text{O}_2}$ between 10$^{-11}$ and 10$^{-17}$ atm, grain growth was suppressed, although a small fraction, less than 10\\%, of the boundary was rough. With an
increased fraction of rough boundaries by $P_{\\text{O}_2}$ reduction to $4\\times 10^{-18}$ atm, abnormal grain growth was observed for the first time in the absence of \\{111\\} twins in BaTiO$_3$. Further increase in the rough fraction to $\\sim$80\\% changed the growth behavior to normal. These observations show that in BaTiO$_3$, a variety of growth behaviors can result with reduction of $P_{\\text{O}_2}$: from abnormal with the assistance of \\{111\\} twins, stagnant without \\{111\\} twins, abnormal again without \\{111\\} twins to normal without \\{111\\} twins. The observed difference in growth behavior with $P_{\\text{O}_2}$ and grain
boundary structure has been explained in terms of the change in step free energy and the critical driving force for appreciable migration of the boundary.
In Chapter 7, the surface structural change of BaTiO$_3$ and the resultant equilibrium shape (ECS) have been studied as a function of oxygen partial pressure. The ECS of BaTiO$_3$ undergoes faceting or roughening transition depending on additives and $P_{\\text{O}_2}$. The ECS of pure BaTiO$_3$ consists \\{100\\},
\\{110\\}, \\{211\\} facets with round edges and corners. With Ti doping, the ECS changes to be angular forming \\{111\\}, \\{210\\}, \\{411\\} facets. On the other hand, the doping of Nb results the roughening of \\{110\\}, \\{211\\} planes. With the analogy to the grain boundary roughening transition presented in Chapter \\ref{exp}, the ECS of Ti-excess BaTiO$_3$ transformed from an angular polyhedron to a round-edged cube with a decreased oxygen partial pressure. During $P_{\\text{O}_2}$ reduction from 0.2 atm to $9\\times 10^{-20}$ atm,
the ECS is gradually transformed from an angular polyhedron with \\{100\\}, \\{110\\}, \\{111\\}, \\{210\\}, and \\{411\\} facets to a round-edged cube with \\{100\\} and weak \\{110\\} facets, as \\{411\\}, \\{210\\}, and \\{110\\} facets undergo roughening transition.
BaTiO$_3$(티탄산바륨)는 상온에서 강유전체로 우수한 화학적 안정성과 높은 유전상수를 갖기 때문에 전자소재의 개발에 많이 이용되는 재료이다. BaTiO$_3$는 미세구조에 따라 전기적 특성이 크게 변화한다. 미세구조는 입자성장 양상에 따라 크게 달라지며, 우수한 특성의 BaTiO$_3$를 얻기 위해서는 응용분야에 따라 입자성장을 제어할 필요가 있다. BaTiO$_3$는 소결분위기에 따라 입계구조가 변화하며, \\{111\\} 쌍정을 포함하는 비정상입자성장을 비롯하여 \\{111\\} 쌍정을 포함하지 않는 비정상입자성장, 침체(沈滯)입자성장, 정상입자성장 등의 다양한 형태의 입자성장 양상을 보인다. 이와 같은 입계구조에 따른 입자성장 양상을 이론적 접근과 실험적 접근을 통하여 해석을 시도하였다.
제 2장에서는 BaTiO$_3$의 기본적인 물성과 조성, 상안정성, 알려진 입자성장 양상에 대하여 기술하였다. 또한 입자성장과 밀접히 관련되는 사항으로 입계구조, 평형모양, 무질서(無秩序)전이에 대하여 문헌조사하였다.
제 3장과 4장에서는 고액계면과 입계에서 계면구조에 따른 입자성장 기구 및 양상에 대하여 기존의 연구를 재조명하였다. 또한 얻어진 입자성장 기구를 바탕으로, 제\\ref{ost}장에서 전산모사를 통하여 다양한 계면구조에서의 입자성장 양상을 연구하였다. 입자성장에 대한 기존의 전산모사는 입자성장에 미치는 입계효과에 대한 많은 연구결과에 불구하고도 입계의 영향을 고려하지 않고 있었다. 본 연구를 통하여 입자성장 양상에 대한 입계구조의 영향에 대해 새롭게 전산모사가 이루어졌다. 거친계면을 갖는 입자의 경우 격자에서 원자의 흡착과 이탈이 에너지장벽이 없어 가역적으로 발생하므로 원자의 이동에 직선적으로 성장속도가 지배된다. 거친입자는 항상 정상입자성장을 하며, 비정상입자성장이 전혀 나타나지 않는다. 반면에 각진계면을 갖는 입자는 원자의 흡착 위치를 제공해 주는 새로운 2차원 핵생성을 통하여 성장이 일어나게 된다. 각진입자에 나선전위나 쌍정면과 같은 원자결함이 존재하는 경우 입자성장은 촉진된다. 각진계면을 갖는 계에서는 대부분 비정상입자성장이 발현되며, 각진계면은 비정상입자성장의 필요조건이다. 그러나 평균입도가 큰 경우, 단(段)형성에너지가 높은 경우, 온도가 낮은 경우에는 입자성장이 극도로 억제된 침체입자성장을 보인다. 반대로 평균입도가 크거나 입도분포가 넓은 경우, 단형성에너지가 높은 경우, 온도가 낮은 경우, 많은 액상량을 포함하는 경우에는 정상입자성장과 비슷한 형태의 유사(類似)정상입자성장이 나타난다.
제 6장에서는 제 5장의 전산모사를 통해 확보된 입자성장양상을 BaTiO$_3$ 계에서 실험을 통하여 명시하였다. BaTiO$_3$의 입계구조는 산소분압이 감소함에 따라 각진형태에서 거친형태로 변화한다. 산소분압을 변수로 각진입계의 분율을 측정하여 입계의 무질서전이 현상을 제시하였다. 이러한 입계의 무질서전이는 표면에서 나타는 무질서전이와 유사하게 진행되었으며, 입계의 방향관계에 따라 전이의 차등이 예측되었다. BaTiO$_3$에서 분위기에 따른 입계전이 현상은 평형 산소분압에 부합되는 산소공공의 농도변화에 기인하는 것으로 사료된다. 입계의 무질서전이는 입자성장 양상을 크게 변화시키게 된다. 입계의 무질서전이는 단형성에너지 관점에서, 큰 각진입계 분율의 높은 단형성에너지 또한 작은 각진입계 분율의 낮은 단형성에너지와 연동하여, 입자성장 임계구동력을 감소시키게 되며, 비정상입자성장에서 유사정상입자성장으로의 입자성장 양상의 변화를 유도하게 된다. 통상적인 BaTiO$_3$의 소결에서는 \\{111\\} 쌍정을 통한 비정상입자성장이 나타나며(0.2--10$^{-11}$ atm), \\{111\\} 쌍정이 존재하지 않는 경우에는 입자성장이 억제된다(10$^{-11}$--10$^{-17}$ atm). 그러나 산소분압이 감소함에따라 각진입계의 분율이 줄어들게 되고, 입자성장은 거친입계를 통하여 비정상성장을 보이게 된다(10$^{-17}$--10$^{-18}$ atm). 거친입계 분율의 증가로 \\{111\\}
쌍정의 핵생성 제공자로서의 역할이 더이상 의미가 없어지며, \\{111\\} 쌍정의 도움없이 자라는 비정상입자성장이 나타나게 된다. 각진입계 분율의 지속적인 감소는 입자성장에 대한 성장속도의 증가를 유발하며, 유사정상입자성장 乃至 아(亞)정상입자성장을 보이게 된다(10$^{-20}$ atm).
제 7장에서는 산소분압에 따른 입계의 무질서전이 현상을 평형입자모양의 관점에서 분석하였다. BaTiO$_3$의 평형입자모양은 첨가물과 분위기에 따라서 무질서전이 또는 역(逆)무질서전이 현상이 나타난다. 순수(純粹) BaTiO$_3$의 평형입자모양은 평평한 \\{100\\}, \\{110\\}, \\{211\\}면과 이를 둘러 싸는 둥근 모서리와 꼭지점으로 구성된다. 이 평형모양은 Ti의 첨가에 따라 \\{111\\}, \\{210\\}, \\{411\\} 방향의 평평한 면을 형성하는 역무질서전이가 나타나며, 반대로 Nb의 첨가에 따라서는 \\{110\\}, \\{211\\} 면의 무질서전이가 나타난다. Ti과잉 BaTiO$_3$는 산소분압의 감소(0.2--$9\\times 10^{-20}$ atm)에 따라 \\{411\\}, \\{210\\}, \\{111\\}면에서 무질서전이가 나타나며, 평형입자모양이 각진 다면체 형태에서 둥근 입방체 형태로 변화한다. 유사한 맥락으로 제\\ref{exp}장에서 관찰한 입계전이 현상의 해석이
가능하다. 그러나 평형입계구조를 평형입자모양과 직접적으로 연관짓기에는 전적으로 무리가 있다. 다만 평형입자모양의 도입은 분위기 변화에 따른 BaTiO$_3$의 무질서전이 현상에 대한 직접적인 규명을 가능케 하는 것이다.
