Proton conducting materials are available to steam electrolysis, fuel cell and hydrogen sensor. Compared with oxide conductor, there are several advantages of proton conductor for the applications since it operates at relatively low temperature and fuel circulator is not necessary. The greatest difference between oxide ion conductor and proton conductor is that protonic defects are generated from hydrogen and water vapor. High temperature proton conducting materials was investigated by Iwahara in early 1980s. Gd-doped BaCeO3 and Yb-doped SrCeO3 were well known as perovskite-type oxides showing proton conducting properties at high temperature. BaCeO3-based materials have high conductivity than SrCeO3-based ones while SrCeO3 has higher proton transport number. The proton conducting properties are strongly dependent on the dopant as well.
In this study, proton conducting properties of Gd-doped SrCeO3 and BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α, which never been to reported yet, were investigated. The electrical properties of Gd-doped SrCeO3 were analyzed with the microstructure and crystallographic structure. The effect of Gd concentration on the electrical properties was also examined. As another issue, we investigated Ba substitution effect on the proton conducting properties of BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α (x=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0).
In dry atmosphere, the electronic hole conductivity in Gd-doped SrCeO3 increased with increasing temperature or oxygen partial pressure. In wet atmosphere, proton conductivity became dominant with increasing water vapor pressure and thus proton transport number increased especially at low temperatures. SrCe0.95Gd0.05O3-α showed the highest electrical and protonic conductivity among 1, 5, 10, 15 mol% Gd-doped SrCeO3. The highest proton conductivity observed from SrCe0.95Gd0.05O3-α was ~2ⅹ10-3 S/cm at 900℃. The maximum conductivity was found to be related with the solubility limit (5-10 mol%) judging from EDS results. The secondary phase detected in 10mol% Gd-doped SrCeO3 was discovered to be Sr2CeO4.
In humid Ar, the addition of Ba (20-50mol%) into SrCe0.95Gd0.05O3-α enhanced the sintered density. Ba-rich samples, however, showed relatively porous microstructure due to the hard-to-sinter property of BaCeO3. Proton transport number of BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α decreased linearly as Ba amount increased. It is probably because BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α system makes solid solution in the overall composition. The temperatures showing the highest proton conductivity tend to decrease with increasing Ba because BaCeO3 exhibits mixed ionic conduction at high temperature. Oxygen ionic conduction became dominant over 700℃. Ba0.8Sr0.2Ce0.95Gd0.05O3-α has the highest proton conductivity (5ⅹ10-3S/cm at 700℃) among BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α (x=0, 0.2, 0.5, 0.8).
프로톤 전도체는 수전해, 연료전지 전해질, 수소 센서 등에 응용이 가능하다. 산소 이온 전도체와 비교해 보면, 프로톤 전도체는 상대적으로 저온에서 작동이 가능하고, 물에 의한 연료의 희석현상이 일어나지 않는다는 장점이 있다. 프로톤 전도체는 산소 이온 전도체와 다르게 물질 자체에 프로톤을 함유하고 있지 않아서 수소 또는 수증기 분위기를 형성해주어야 한다. 1980년대 초에 Iwahara에 의해서 고온의 프로톤 전도체가 발견되었고, 그 때부터 활발한 연구가 진행되었다. Gd이 첨가된 BaCeO3와 Yb이 첨가된 SrCeO3가 대표적인 고온의 프로톤 전도체로 perovskite-type의 구조를 형성하고 있다. BaCeO3는 SrCeO3에 비해서 높은 프로톤 전도 특성을 가지는 반면에 SrCeO3는 높은 프로톤 나름수를 가지고 있다. 이러한 프로톤 전도 특성에 도핑 물질의 영향은 매우 크다.
본 연구에서는 프로톤 전도 특성을 가지는 물질로, 지금까지 한번도 보고가 되지 않은 Gd가 첨가된 SrCeO3와 BaxSr1-xCeO3-α에 대해 고찰하였다. Gd이 첨가된 SrCeO3는 결정구조와 미세구조를 살펴보았고, Gd 첨가량에 따른 SrCeO3의 전기적 특성을 평가하였다. 또 다른 주제로는 Ba의 첨가에 따른 영향을 고찰하기 위해서 BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α(x=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0)을 연구하였다.
Dry 분위기에서는 온도와 산소 분압이 증가함에 따라서 Gd가 첨가된 SrCeO3는 hole 전도 특성을 나타냈다. Wet 분위기에서는 수증기 분압이 증가함에 따라서 프로톤 전도 특성이 지배적으로 나타났고, 특히 저온으로 갈수록 프로톤 나름수가 증가하였다. SrCeO3에 Gd를 1, 5, 10, 15 mol% 첨가한 결과, Gd 5mol%가 첨가되었을 때가 가장 높은 전기 전도도와 프로톤 전도도 값을 가졌다. SrCe0.95Gd0.05O3-α에서 가장 높은 프로톤 전도도는 900℃에서 약 2ⅹ10-3 S/m 였다. EDS 분석을 통해서 Gd의 고용한계가 5-10mol% 사이라는 것을 확인하였다. Gd 10mol%가 첨가된 경우에 Sr2CeO4의 이차상이 발견되었다.
SrCe0.95Gd0.05O3-α에 Ba가 20-50mol% 첨가함에 따라서 소결 특성이 향상되었다. 그러나 Ba이 많은 시편의 경우에는 기공이 많아지고 소결이 잘 되지 않았다. 수증기가 포함된 Ar 분위기에서 BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α는 Ba의 양이 증가함에 따라서 프로톤 나름수가 선형적으로 감소한다. 즉, BaxSr1-xCe0.95Gd0.05O3-α가 고형이 되었음을 간접적으로 나타내었다. Ba의 첨가량이 증가하면 가장 높은 프로톤 전도도를 나타내는 값이 낮은 온도로 이동하였고, 700℃에서 산소 이온 전도도가 지배적이 되었다. Ba0.8Sr0.2Ce0.95Gd0.05O3-α가 가장 높은 프로톤 전도 특성을 나타낸 조성으로 700℃에서 5ⅹ10-3 S/m 이었다.
