Several strategies for the design of self-assembling systems have been investigated on the basis of novel synthetic macromolecules.
Several new poly(phenylene oxide)s containing pendent trifluoromethyl groups (CF3-PPOs) were synthesized by nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reaction of BC type monomer (5-fluoro-2-nitrobenzotrifluoride) with A2 type monomer (hydroquinone, 4,4\'-dihydroxydiphenyl ether, or 4,4\'-biphenol). Based on the activating and leaving characteristics of the nitro group of BC type monomer, the polymerization reaction was carried out in a selective and sequential manner-the preferential fluorine displacement reaction followed by the nitro displacement reaction. High molecular weight polymers were produced despite the occurrence of transetherification at the chain ends of growing polymers during the nitro displacement reaction. The synthesized high molecular weight CF3-PPOs were amorphous (Tg = 105-147 oC) and dissolved well in a wide range of organic solvents. 5% weight loss temperatures were above 500 oC (in nitrogen) in all cases. They had low refractive indices (n) in the range of 1.5723 to 1.6150 and low birefringences (Δ) below 0.004.
A hyperbranched poly(arylene ether) containing pendent trifluoromethyl groups (CF3-HPAE1) was synthesized from A3 (1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) and BC (5-fluoro-2-nitrobenzotrifluoride) type monomers through the selective and sequential SNAr reaction, i.e. the accumulation of the specific intermediates through the preferential fluorine displacement followed by the nitro displacement of these intermediates. The hyperbranched poly(arylene ether) with the same repeating unit (CF3-HPAE2) was synthesized through the nitro displacement of the purely isolated A2C type monomer. The similarities in the structures and the macroscopic properties of CF3-HPAE1 and CF3-HPAE2 indicated that the transetherification, which competed with the nitro displacement reaction at the polymer chain ends, had a great influence on the growth of the polymer chains. The synthesized hyperbranched polymers had a highly branched, hydrophobic aromatic ether backbone containing trifluoromethyl substituents in the main chain as well as numerous hydrophilic phenolic groups at the chain ends.
Well-defined poly(phenylene oxide)s containing pendent trifluoromethyl groups (CF3PPO) with controlled molecular weights and narrow polydispersities were synthesized through a chain-growth polycondensation of AB’ type monomer having a reactive A and a latent B’ functional group (potassium 4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenoxide) with a reactive B type initiator (2-nitrobenzotrifluoride). The AB’ type monomer has the fluorine leaving (B’) group which is activated by the trifluoromethyl group at the ortho position but deactivated by the phenoxide (A) group at the para position. This monomer did not react with itself in DMSO below 130 oC and in DMF below 140 oC. However, in the presence of the reactive B type initiator, the polymerization of the AB’ type monomer occurred at 120 oC in a chain growth manner through the selective and consecutive reactions of monomers with a polymer chain end. Several kinetic studies indicated that, similar to the living polymerization, the chain-growth polymerization occurred in this polymerization system to produce the well-defined polymer with narrow polydispersity. The number average molecular weight could be controlled up to 3.0 K (PDI = 1.10) in DMSO and 4.0 K (PDI = 1.14) in DMF. Interestingly, an azobenzene-containing difunctional compound initiated the chain-growth polymerization of the monomer without any side reaction, enabling more efficient synthesis of a well-defined, functionalized rod-like macromolecular building block. The well-defined CF3-PPO showed good solubility in THF, and was dissolved in anisole, DMF, and NMP on heating despite its high crystallinity (Tm = 218-222 oC).
Several well-defined rod-coil (condensation-addition) type block copolymers, CF3PPO-b-PMMA, CF3PPO-b-PS, and CF3PPO-azo-PS, with controlled molecular weights and narrow polydispersities were synthesized through the ATRP of MMA or styrene from the well-defined CF3-PPO having an initiator at a chain end. The solution polymerization using excess amount of ATRP catalyst (CuCl/2,2’-bipyridine or CuCl/4,4’-di-(5-nonyl)-2,2’-bipyridine complex) in anisole (50 vol %) gave the best results for the controlled growth of the coil blocks from the macroinitiators. The CF3PPO homopolymer showed an incompatibility with the PS homopolymer over various composition ranges, as indicated by the two clear thermal transitions during the DSC analysis. The self-assembly behavior of a block copolymer of CF3PPO and PS (Mn = 8.1 K, 2.5 K for CF3PPO and 5.6 K for PS) was investigated in solid state. The block copolymer sample showed a fibrous structure after heat treatment at 230 oC for 12 h followed by at 190 oC for 12 h.
A rod-coil type branched building block containing an azobenzene was designed and synthesized for the construction of a photoresponsive supramolecular system to produce several discrete higher-order structures in response to light. The ratio of trans and cis isomers of the azobenzene-containing branched building block was reversibly controlled in THF by light to give several states of the solutions, i.e. the solutions containing trans (E) isomer, cis (Z) isomer, or a mixture (E/Z = 58:42) of the both isomers. During the evaporation of the solvent or in a concentrated solution, they produced different self-assembled structures with each other, such as microplates (E), nanosized fibers (Z), and spheres (E/Z = 58:42), indicating that the 3D structure of one molecule is an important factor in molecular interaction and assembly pattern.
The organization of linear biomacromolecules such as proteins into dense 3-dimensional assemblies has been a source of encouragement for the design of synthetic self-assembling systems. The 3-dimensional organization of polystyrene-based synthetic linear macromolecules was investigated through the specific interaction with small organic molecules. The non-covalent crosslinking of a rationally designed polystyrene containing both carboxylic acid and alkyl chain pendent groups with a multifunctional amine (PMDETA) in a nonselective solvent (DMF) resulted in the formation of a nanosized discrete globular aggregate, which is reminiscent of globular proteins in terms of the structure (shape, size, and hierarchy) as well as the property (stability and reversibility). The above control over the structure and property of the supramolecular aggregate was not attainable with the polystyrene containing only carboxylic acid pendent groups that exhibited a tendency to form an infinite network with the amine crosslinker. The structural analyses of the both supramolecular structures by TEM, AFM, XPS, and XRD indicated that the alkyl chains as well as the carboxylic acids played an important role in the controlled organization of the linear polystyrenic chain by the organic crosslinker.
트리플루오로메틸 치환기를 갖는 새로운 형태의 폴리(페닐렌 옥사이드)들은 A2 형태의 단량체 (하이트로퀴논, 4,4\'-다이하이드록시다이페닐 에테르 및 4,4‘-바이페놀)와 BC 형태의 단량체 (5-플루오로-2-나이트로벤조트리플루오라이드)의 친핵성 방향족 치환반응을 통해 합성하였다. 중합 반응은 A2 단량체로 BC 단량체의 불소 이탈기만 먼저 치환 시킨 후 나이트로기를 치환시키는 선택적이며 순차적인 방법으로 수행하였다. 나이트로 치환 반응 도중 성장하는 고분자 사슬의 말단에서 에테르 교환 반응이 일어났으나 고분자량의 폴리(페닐렌 옥사이드)들를 합성할 수 있었다. 합성된 고분자들은 비결정성으로서 높은 열적 안정성을 나타내었으며 (유리 전이 온도 : 105-147 oC, 5% 무게 감소 온도 : 질소 하 503-547 oC), 모든 경우 다양한 유기 용매에 좋은 용해도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 합성된 고분자는 1.5723-1.6150 범위의 낮은 굴절율과 0.004 이하의 매우 낮은 복굴절을 나타내었다.
트리플루오로메틸 치환기를 갖는 새로운 형태의 하이퍼브랜치 폴리(아릴렌 에테르)도 A3 형태의 단량체 (1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄)와 BC 형태의 단량체 (5-플루오로-2-나이트로벤조트리플루오라이드)로부터 선택적이며 순차적인 친핵성 방향족 치환반응을 통해 합성하였다. 합성된 하이퍼브랜치 고분자는 확장 가지형 방향족 에테르 사슬에 트리플루오로메틸 치환기를 가진 소수성 주쇄를 가지고 있으며 사슬 말단에 수 많은 친수성 페놀기도 가지고 있으므로 양쪽성의 3차원 거대 분자 구조를 가진 형태이다.
트리플루오로메틸 치환기를 함유하고 있으며 조절된 분자량과 낮은 다분산성을 갖는 새로운 형태의 폴리(페닐렌 옥사이드)들은 적절한 개시제로부터 반응성 작용기 A와 잠재적 기능기 B’ 를 가진 AB’ 단량체 (포타슘 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페녹사이드)의 사슬-성장 축합 중합을 통해 합성하였다. 이 AB’ 형태의 단량체는 오르토 위치의 트리플루오로메틸기에 의해 활성화되어 있으나 파라 위치의 페녹시기에 의해 비활성화되어 있는 불소 이탈기를 가지고 있으며, 다이메틸 술폭사이드에서는 130 oC 이하에서 N,N’-다이메틸포름아마이드에서는 140 oC 이하에서 자신들끼리 반응하지 않는다. 그러나, 적절한 반응성을 가진 B 형태의 개시제 (2-나이트로벤조트리플루오라이드)가 중합 시스템에 존재 하는 경우 120 oC 에서도 AB’ 단량체의 중합이 일어나며, 이 축합 중합은 기존의 부가 중합체의 조절된 성장을 유도하는 리빙 중합과 유사하게 성장하는 고분자 사슬 말단과 단량체들의 선택적이고 연속적인 반응을 통해 사슬-성장 메커니즘을 따라 진행한다. 낮은 다분산성의 조절된 사슬 길이를 갖는 폴리(페닐렌 옥사이드)들을 합성하였으며, 수 평균 분자량은 다이메틸 술폭사이드를 중합 용매로 사용한 경우 3.0 K (PDI = 1.10) 그리고 N,N’-다이메틸포름아마이드를 중합 용매로 사용한 경우 4.0 K (PDI = 1.14) 까지 조절 가능하였다. 흥미롭게도 아조벤젠기를 갖는 이중작용기성 화합물 역시 다른 부반응없이 이 AB’ 단량체의 사슬-성장 중합을 개시하였으며, 구조가 잘 정의되었을 뿐만 아니라 기능성기를 갖는 막대 형태의 폴리(페닐렌 옥사이드) 축합 중합체를 합성할 수가 있었다. 합성된 고분자들은 높은 결정성을 나타내었다.
조절된 분자량과 낮은 다분산성을 갖는 막대-코일 (축합-부가) 형태의 블록 공중합체들 (CF3PPO-b-PMMA, CF3PPO-b-PS, 및 CF3PPO-azo-PS)은 사슬 말단에 적절한 개시제가 도입된 조절된 분자량의 폴리(페닐렌 옥사이드)들로부터 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 단량체의 원자 이동 라디컬 중합을 통해 합성하였다. 아니솔 (50 vol %)에서 과량의 촉매 (CuCl/2,2’-바이피리딘 또는 CuCl/4,4’-다이-(5-노닐)-2,2’-바이피리딘 콤플렉스)를 이용한 용액 중합이 가장 좋은 중합 결과를 나타내었으며, 이 경우 모든 폴리(페닐렌 옥사이드) 거대 분자들이 코일 블록의 조절된 성장을 개시할 수 있었다. 막대 형태의 단일 중합체인 폴리(페닐렌 옥사이드)는 코일 형태의 단일 중합체인 폴리스티렌과 다양한 조성비에 걸쳐 비상용성을 보였다. 막대-코일 형 공중합체의 자기 조립 거동이 고체 상태에서 연구되었으며, 적절한 열처리 후 섬유상 구조가 형성됨을 관찰하였다.
빛에 감응하여 여러 가지 분별된 고차 구조를 형성할 수 있는 광감응성 초분자 시스템을 구축하기 위해 아조벤젠을 갖는 막대-코일 형태의 가지 분자를 설계하여 합성하였다. 이 가지 분자의 트랜스 및 시스 이성질체의 비율은 테트라하이드로퓨란에서 빛에 의해 가역적으로 조절할 수 있었으며, 트랜스 이성질체를 함유한 용액, 시스 이성질체를 함유한 용액, 두 이성질체의 혼합물을 함유한 용액을 형성시켰다. 이 용액들의 용매를 증발 시키거나 농축된 상태에서 마이크로 크기의 판 구조체, 나노 크기의 섬유 구조체, 및 구형 구조체 등 서로 다른 자기 조립 구조를 생성하였으며, 이 결과는 한 분자의 삼차원적인 구조가 분자들의 상호 작용과 조립 패턴을 결정하는 중요한 구조적 요소라는 것을 보여 주였다.
다중 작용기를 갖는 합성 거대 분자들을 바탕으로 작은 유기 분자와의 상호 작용을 통한 선형 고분자의3차원적인 조직화를 연구하였다 카르복시기와 알킬기를 갖는 폴리스티렌을 비선택적인 용매 (N,N’-다이메틸포름아마이드)에서 N,N,N’,N’N’’-펜타메틸다이에틸렌트리아민으로 비공유적으로 가교시키는 경우, 그 구조 (형태, 크기, 구조 체계)와 특성 (안정성 및 가역성)에 있어 구형 단백질을 연상시키는 나노 크기의 분별된 초분자체가 형성되었다. 카르복시기만 갖는 폴리 스티렌의 경우 유기 분자와 함께 무한한 가교 구조를 형성하려는 경향성을 보였으며, 형성된 초분자 응집체의 구조와 특성에 대한 조절이 불가능하였다. 두 초분자 구조체들의 구조를 TEM, AFM, XPS, 및 XRD를 통해 분석하였으며, 카르복시기 뿐만 아니라 알킬기 역시 그 유기 가교제에 의한 합성 선형 고분자의 조절된 조직화에 중요한 역할을 수행했다는 사실을 밝혀 내었다.
