Burning of fossil fuels started from industrial revolution has been causing enormous carbon dioxide emission. The carbon dioxide is a representative greenhouse gas to contribute to the present global warming problem. Carbon capture and storage (CCS) is one option for reducing this harmful gas in air, and selective CO2 gas capture in other not harmful gases is needed in CCS process. Current researches on selective CO2 capture have been focused on highly porous material, which name is metal organic frameworks (MOFs). While MOFs have crystalline structures with high surface areas and have been considered the proper material for gas adsorption, they have critical problem that they are weak at moisture in air for practical use. To cover this problem, conjugated microporous polymers (CMPs) have been suggesting for new-type of porous materi-al. Because the polymers have only covalent bond that much stronger than metal-oxygen bond in MOFs and high surface areas. Furthermore, use of novel compounds with functional groups as linkers makes the materi-als more efficient for gas storage and selective capture.
Meanwhile, porphyrin is an aromatic macrocyclic compound that can have various metal atoms in center. This central metal seems to can do various rules like as active site for the selective gas adsorption. Ac-tually, heme which has a metal atom in porphyrin already works used for selective O2 and CO2 carrier naturally and also have been researched for gas sensor application. Therefore, use of porphyrin as a part of CMP can be an answer for selective CO2 capture. In this research, CMP based porphyrin was made by Yamamoto coupling reaction because it is known that shows high yield of polymerization for heterocyclic molecules.
Tetrakis(4’-bromophenyl)porphyrin, write in abbreviation H2 TBP, is synthesized. And Ni and Cu are inserted to H2 TBP and denoted Ni TBP and Cu TBP, respectively. These three monomers are confirmed by UV-visible spectroscopy and elemental analysis. Polymerization is occurred using Yamamoto coupling reaction and products passed proper washing process to give H2 TPP CMP, Ni TPP CMP, and Cu TPP CMP (TPP CMP is abbreviate of tetraphenyl porphyrin conjugated micro-mesoporous polymer). Solid 13C CP-MAS NMR, EA, ICP-AES, FT-IR, PXRD measurements are carried out to verify the structure of TPP CMPs and show good agreement to expected result. N2 isotherm at 77 K is used to analyze surface area and micro pore size. H2 TPP CMP shows highest BET surface area with 1477 m2/g and Cu TPP CMP shows relatively low BET surface area, 757m2/g. Gas separation ability test is done by adsorption of CO2, N2, Ar, and H2 gases up to 1 atm at 298 K. All of TPP CMPs showed high adsorption of CO2 compared with when used other gases. Interestingly, despite of lower surface area of metal-inserted porphyrin CMPs, they show similar CO2 adsorp-tion comparison with H2 TPP CMP. Gas separation ability is accomplished by comparing CO2/N2 and CO2/Ar ratio at 1 atm, 298 K. Ratio is increased if metal is inserted, and Cu TPP CMP shows higher separation ability than Ni TPP CMP. Also TPP CMPs passed thermal and chemical stability test which did not decomposed in high temperature (300 °C) and some chemical solvents including HCl.
산업혁명으로 인한 화석 연료의 사용은 지구 온난화라는 문제를 야기시켰다. 가장 큰 문제는 많은 양의 이산화탄소 발생으로 인해 생기는 온실효과 이다. 이산화탄소 포집 및 저장 기술 (CCS)은 이 해로운 기체를 공기중에서 제거하기 위한 한가지 방법이다. CCS과정에는 이산화탄소를 다른 유해하지 않은 기체들로부터 선택적으로 잡아내는 기술이 필요하다. 현재 이런 이산화탄소 포집을 위한 물질로 많은 연구가 되고 있는 것은 metal-organic framework (MOF) 이다. MOF물질은 결정성을 가지는 다공성 물질로 많은 기체를 흡착 할 수 있는 넓은 표면적을 가지고 있다. 또한 MOF물질의 금속의 빈자리 (open metal site)가 선택적인 이산화탄소 흡착에 중요한 역할을 한다는 것이 최근 연구자들이 밝혀내었다. 이런 MOF물질은 기체 분리에 가장 적합하다고 생각되지만, 이런 MOF물질은 공기중 습기에 취약한 약점을 가진다. 이런 문제는 MOF물질이 가질 수 밖에 없는 금속-산소 결합 때문이다. 이런 문제점을 해결 할 수 있는 새로운 물질로 conjugated micro-mesoporous polymer (CMP) 물질이 제시되고 있다. 이 다공성 폴리머 물질은 오직 공유결합만 가지고 있기 때문에 MOF의 금속-산소 결합보다 훨씬 강한 구조를 가지고 있다. 구조가 강할 뿐만 아니라 CMP는 넓은 표면적을 가지고 있다. 이런 장점들 때문에 기체 저장에 대한 연구가 활발하게 이루어 지고 있다. 하지만 선택적 기체 흡착에 관한 연구는 많이 보고되지 않았는데 이는 CMP 물질이 open metal site같은 선택적 기체 흡착이 일어나는 부분이 없기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산업적 이용을 위해선 선택적 CO2 흡착을 하는 부분을 가지는 CMP의 합성이 필요하다.
Porphyrin 분자는 이런 문제를 해결할 수 있을 것으로 보인다. Porphyrin은 큰 방향족 고리 화합물로써 중심에 다양한 종류의 금속을 치환할 수 있다. porphyrin분자 중심에 있는 금속은 선택적 기체 흡착이 가능하게 만들어준다. 이런 특성으로 인해 porphyrin은 산소나 이산화탄소만 선택적으로 흡착하고 질소는 흡착하지 않는 헤모글로빈의 heme분자에 자연적으로 사용되고 있었고, 또한 가스 센서로의 연구도 진행되고 있다. 이 porphyrin 분자를 폴리머로 중합하기 위해 Yamamoto coupling 반응이 사용되었다. 이 반응은 불균일 방향족 화합물 간의 결합도 잘 이루어지게 할 뿐만 아니라, 가장 porphyrin 분자가 밀집되어 있는 형태를 만들어준다.
Tetrakis(4’-bromophenyl)porphyrin, 줄여서 H2 TBP와 니켈과 구리를 중심에 넣은 Ni TBP와 Cu TBP를 합성하였다. 이 단량체를 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼과, 원소분석을 통하여 합성이 되었음을 확인 하였다. Yamamoto coupling 반응을 통하여 중합체인 H2 TPP CMP, Ni TPP CMP, Cu TPP CMP를 합성 하였다. (TPP CMP는 tetraphenyl porphyrin conjugated micro-mesoporous polymer의 약자.). 탄소 13 핵자기공명분석과, 원소분석, 유도결합 플라즈마 원자방출광 분석기, 푸리에 변환 적외선 흡수 광도계, 분말 X선 회절 분석을 통해 TPP CMP가 예상되던 구조를 가지는 폴리머가 합성이 되었음을 확인 하였다. 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 통하여 표면적과 기공의 크기를 계산하였다. H2 TPP CMP가 가장 큰 표면적인 1477 m2/g 을 보였고, Cu TPP CMP는 상대적으로 작은 표면적인 757 m2/g 을 보였다. 기체 분리 특성을 보기 위해 이산화탄소, 질소, 아르곤, 수소 기체의 흡착을 1기압까지 298 K에서 보았다. 모든 TPP CMP에서 이산화탄소가 다른 기체보다 훨씬 더 많이 흡착됨을 알 수 있었다. 또한 금속이 함유된 porphyrin분자로 중합된 폴리머가 표면적에 비해 높은 CO2 흡수를 보였다. 선택적 기체 흡착정도는 1기압일 때 이산화탄소/질소, 이산화탄소/아르곤 흡착 비율을 통하여 비교를 하였다. 중심 금속을 넣었을 경우 그렇지 않은 경우보다 비율이 높았고, 니켈보다 구리를 넣은 폴리머의 비율이 높았다. 또한 TPP CMP 물질은 300℃ 까지 분해되지 않는 열적 안정성과, 일반적 용매와 산에서도 녹지 않는 화학적 안정성을 보였다.
이 연구를 통해 선택적 기체 흡착을 위한porphyrin 분자를 이용한 conjugated micro-mesoporous polymer를 합성 할 수 있었다. TPP CMP 물질은 선택적으로 이산화 탄소를 흡착함을 보였고 중심 금속 종류에 따라 선택적 흡착 정도가 달라짐을 알 수 있었다. 이 물질은 높은 온도에도 견디고 화학적으로도 안정하다. 따라서 TPP CMP물질은 기체 분리에 사용될 가능성이 높은 물질이라고 생각된다.
