A continuous flow of hot electrons that are not at thermal equilibrium with the surrounding metal at-oms is generated by the absorption of photons and during exothermic chemical reaction. The hot electron based photovoltaic systems using metal-semiconductor nanodiodes were fabricated. We have shown that photon energy can be directly converted to hot electron flow through the metal-semiconductor interface of Au/TiO2. We found that hot electron flow generated on a gold thin film by photon absorption (or internal photoemission) is amplified by localized surface plasmon resonance. This was achieved by direct measurement of photocurrent on a chemically modified gold thin film of metal-semiconductor (TiO2) Schottky diodes. Photons coupled into the modified gold thin film excite surface plasmon resonance, which enhances hot electron flows going over Schottky barrier between the gold film and TiO2. The short-circuit photocurrent obtained with low-energy photons is consistent with Fowler’s law, confirming the presence of hot electron flows. The morphology of the metal thin film was modified to a connected gold island structure after heating such that it exhibits surface plasmon. Photocurrent and optical measurements on the connected island structures revealed the presence of a localized surface plasmon at 550 ± 20 nm. The results indicate an intrinsic correlation between the hot electron flows generated by internal photoemission and localized surface plasmon resonance. We also found that dye molecules adsorbed on gold film increases the efficiency of internal photoemission.
외부에서 에너지가 표면에 전달될 때 에너지 전환과정에 의해 핫전자 (hot electron) 가 생성된다. 핫전자란 화학반응이나 광 에너지와 같은 외부에너지가 가해졌을 때 금속에서 1-3 eV의 운동에너지를 갖는 여기 된 전자를 말한다. 금속박막과 산화물박막으로 이루어진 Schottky 다이오드를 이용하여 이러한 핫전자의 측정이 가능하다. 나노다이오드는 얇은Au, Pt 등의 금속 박막과 반도체 (타이타늄 산화물 혹은 갈륨 나이트라이드)로 이루어지며 핫전자가 표면에서 발생한 후 Schottky 에너지 장벽을 넘어 검출된다는 개념이다. 핫전자의 평균자유행로는 10 nm 이내로 알려져 있다. 따라서 금속박막의 두께는 10 nm 이하로 증착된다. 태양전지로 이용되기 위해서 금속에 Au가 증착된다. 나노미터의 두께나 크기를 가진Au는 광 에너지를 흡수하게 된다. 광 에너지의 흡수는 나노다이오드를 거쳐Schottky장벽을 넘는 핫전자를 생성시키게 된다. 여기서 입사되는 광 에너지의 흡수는 Au 박막의 구조 변형을 통해 향상될 수 있다. 일반적으로 Au는 나노미터 단위크기의 입자모양이 되었을 때 가시광선영역의 빛에서 표면 플라즈몬을 보인다고 알려져 있다. 표면 플라즈몬이란 광 에너지가 두 가지 물질의 경계 면에 입사되었을 때 광 에너지의 흡수를 통한 집단적인 전자들의 거동이다. 이를 이용하기 위해 우리는 열처리를 통해서 Au의 박막형태를 섬모양의 구조로 변형하였다. 이 열처리 방법은 Au와 TiO2의 표면 에너지 차이로 인해 열역학적으로 불안정한 점을 이용한 것이다. 이와 같은 섬 구조를 갖는 나노다이오드에서는 열처리를 하지 않은 나노다이오드보다 광 전류가 7배이상 증가하는 것을 확인하였다. IPCE 측정을 통해 변형된 Au의 나노다이오드 경우에는 가시광선 영역에서 선명한 peak를 확인할 수 있었고, 이는 표면 플라즈몬의 효과를 검증한 것이다. 이를 통해 입사되는 광 에너지의 손실을 최소화 할 수 있는 새로운 핫전자 기반의 태양전지의 가능성을 보여준다. 이와 더불어, 염료의 증착을 통한 효율적인 광 에너지의 흡수를 확인 하였다. 염료를 Au박막층에 증착했을 때 증가된 광 전류를 얻었다. IPCE에서 보여지는 peak과 염료의 UV/Vis spectra peak의 위치의 일치는 증가된 광 전류가 염료 증착을 통해 얻어졌다는 것을 증명한다. 염료를 통한 광 흡수 효율의 증가는 낮은 공정단가와 향상된 내구성을 가진 태양전지 개발에 가능성을 제시해 준다.
