First principles computational study have been used to study lithium diffusion in the Li-substituted NASICON α-LiZr2(PO4)3 and its low temperature structure α`-LiZr2(PO4)3. Comparative study of the lithium diffusion mechanism in both high temperature form that has high ionic conductivity and low temperature form that has low ionic conductivity helps extend our understaing of this material. The calculation of the lithium diffusion pathway of α-LiZr2(PO4)3 predicts that the activation barrier through Li2 site between adjacent Li1 sites (~1.5eV) is much higher than activation barrier of direct pathway connect Li1 sites directly (~320meV). Otherwise, α`-LiZr2(PO4)3 has too high activation barrier (~1.2 eV) to lithium diffusion. Furthermore, we calculated activation barrier with varying lattice parameters to find the factor affect lithium diffusivity in α-LiZr2(PO4)3. Our results indicate that horizontal Li-O bond length of activated lithium site is affect to the activation barrier than vertical Li-O bond length.
리튬 이차전지의 활용 분야가 소형 휴대 기기에서 전기 자동차 등 대형 기기로 옮아감에 따라 보다 안전하고 보다 뛰어난 성능의 차세대 이차전지 개발의 필요성이 대두된다. 이를 위해 고용량, 고출력이 가능하며 보다 안정적인 양극 물질 및 전해질의 연구가 활발히 진행되고 있다. 차세대 양극 부분으로는 올리빈을 위시한 다중산 전극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전해질 부분으로는 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 연구에서는 높은 안정성을 가지며 비교적 뛰어난 리튬 전도도를 보이는 NASICON 구조의 LiZr2(PO4)3의 리튬 전도 특성에 대해 제일 계산을 통해 연구를 진행하였다. LiZr2(PO4)3은 합성 온도 및 사용 시의 온도에 따라 다양한 구조를 가진다. 그 중 상온을 초과하는 고온에서 존재하는 알파 상의 경우 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 반면, 상온 부근에서 전이하는 알파 프라임 상은 낮은 이온 전도도를 보인다. 이러한 알파 상과 알파 프라임 상에 대하여 리튬 전이 경로, 이 때의 활성화 에너지 및 그에 영향을 미치는 요인 등을 비교 연구를 진행하였다.
알파 프라임 상은 1차원적인 리튬 전이 가능 경로가 존재한다. 이 경로는 두 개의 서로 다른 전이 위치를 지나며, 이 때에 필요한 활성화 에너지는 각각 1.2 eV, 0.5 eV 정도로 예측 되었다. 리튬이 전이하기 위해서는 두 위치를 모두 지나야 하기 때문에 알파 프라임 상에서의 리튬이 이동하기 위한 활성화 에너지는 1.2eV로 매우 높으며 그로 인해 리튬이 거의 전이할 수 없다.
알파 상에는 2가지의 리튬 이동 가능 경로가 존재한다. 하나는 리튬 위치를 곧바로 잇는 경로이며 다른 하나는 고온에서 리튬이 일부 존재한다고 알려진 Li2 위치를 지나는 경로이다. 두 경로에서 활성화 에너지는 각각 0.32 meV, 1.5 eV 정도로 매우 큰 차이를 보일 것으로 예측 되었으며, 이에 따른 리튬 전도도는 실온에서 약 1010 배, 1000K에서는 약 105 배 정도 차이가 난다. 그렇기 때문에 리튬은 리튬을 곧바로 잇는 경로를 통해서 이동할 것으로 예측 된다.
알파 상과 알파 프라임 상 모두에서 활성화 에너지를 결정하는 요인은 리튬과 전이금속 간의 거리, 리튬과 가장 가까운 산소와의 거리, 리튬이 차지하는 다면체의 부피라는 것을 확인할 수 있었으며 더 많은 영향을 끼치는 인자를 알아보기 위하여 격자 상수를 임의로 변경시키며 이에 따른 활성화 에너지의 차이를 확인하였다. 위의 세 요인 중 리튬과 가장 가까운 산소와의 거리가 활성화 에너지에 가장 큰 영향을 끼친다는 것을 확인하였다. 즉, 전이 금속과 산소의 결합이 강할수록, 리튬과 산소의 결합 길이가 상대적으로 길어진다. 이로 인해 활성화 에너지가 낮아지고 이온 전도도가 증가하게 된다고 유추할 수 있다. 본 연구 방법을 다양한 고체 전해질 후보 군에 적용시킨다면 고체 전해질 물질 연구 및 이해에 도움이 될 것이다.
