Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have received considerable attention because they are technologically and economically the most viable option for generating electricity from hydrogen. PEMFC based hydrogen technology could also be a critical means to address future energy issue as the depletion of fossil fuels possibly comes near future. Currently, the leading cathode catalysts are Pt and Pt based alloys supported on carbon blacks. During PEMFC operations, those catalysts are vulnerable to severe deterioration from hard operating conditions such as high oxygen concentration, low pH, and high electrode potential, and indeed the cathode catalysts are easily impaired by Pt dissolution and particle agglomeration due to Ostwald ripening. In most cases, the catalyst dissolution and agglomeration issues are closely associated with interactions with carbon supports or their surface characteristics. For this reason, various carbon nonmaterial including carbon nanotubes (CNTs), graphite carbon nanofibers (GNFs), and graphene have been studied as novel supports because these materials are more favorable for NP dispersion due to large surface areas and can also be functionalized to minimize NP agglomeration. Especially, graphene have higher catalytic activity and stability than other carbon support for oxygen reduction reaction in PEMFC. However, the graphene support produced by chemical method such as borohydride reduction usually lead to poor dispersion of Pt NPs on graphene, and also hydrophobic graphene tends to aggregate by Van der Waals interaction. Moreover, during repeated cycles, the dispersion of Pt NPs on graphene becomes impaired and eventually NPs agglomerate and cause the decay of the overall ORR performance. These problems can be overcome by modifying the surface characteristic of graphene because the modified surface properties can enhance the binding with NPs and therefore prevent their agglomeration. Therefore, we treat graphene with hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) to utilize the advantages of the non-covalent functionalization and perfluorosulfonic acid (PFSA). In the final assembled structures, catalytic NPs are well dispersed. Also, the enhanced resistance against NPs agglomeration during initial operation is reflected by significantly improved long-term cell stability.
고분자 연료전지는 수소에너지로부터 전기를 만들어 내는 에너지 변환 장치로서 다가올 미래의 화석 에너지의 고갈 문제와 환경 문제를 해결하는데 있어 결정적인 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 하지만 고분자 연료전지의 양극에서의 낮은 촉매 활성과 촉매의 열화에 따른 장기 성능의 악화가 상업화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 현재 고분자 연료전지의 양극 촉매로서 백금을 탄소 지지체(carbon black)에 담지한 것을 사용하고 있다. 이러한 카본블랙에 담지된 백금 촉매의 경우, 고분자 연료전지 양극에서의 높은 산소 농도, 낮은 pH, 높은 전극 전위 등의 가혹한 구동 환경에서 백금 촉매의 용출(dissolution)과 Ostwald ripening현상으로 인한 응집(agglomeration), 탄소 지지체 부식으로 인한 촉매 열화 현상 등으로 인해 고분자 연료전지의 성능이 크게 저하되고 있다. 따라서 이러한 촉매 활성의 저하를 해결하고 촉매 활성을 높이기 위해 기존의 카본블랙보다 넓은 표면적과 전기 전도도가 높은 새로운 카본 지지체인 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber)로 바꾸는 연구들이 많이 진행되었다. 특히, 최근에 등장한 신물질인 그래핀(graphene)에 백금 계열의 촉매를 담지하여 고분자 연료전지의 촉매 활성과 내구성을 향상시킨 연구들이 최근에 가장 활발하게 진행되고 있다. 하지만 대부분의Hummer’s 방법으로 만든 그래핀 옥사이드를 환원하여 만든 그래핀의 경우 표면의 불균일한 oxygen group들과 그래핀으로의 환원과정에서 그래핀 sheet들이 뭉치는 현상으로 인해 균일한 사이즈와 고른 분산성을 가지도록 촉매를 담지하기가 어렵다. 또한, 그래핀에 담지하더라도 백금의 dissolution과 aggregation 현상이 여전히 일어나게 된다.
따라서 본 연구에서는 그래핀의 표면을 CTAB(hexadecyltrimethylammonium bromide)으로 처리하여 균일한 사이즈를 가진 촉매를 고르게 분산하여 촉매의 전기활성 면적 (Electrochemical Surface Area: ECSA)을 향상시켜 촉매 활성을 향상시키고, 백금 촉매의 표면에도 역시 CTAB이 보호면(protecting layer)을 형성하게 되어 백금의 용출과 응집현상을 줄여주게 되어 장기성능을 향상 시킬 수 있었으며, 이러한 표면 처리방법이 기존의 공유결합(covalent bonding)을 형성하는 표면처리 방식과 달리 비공유결합(non-covalent bonding)을 형성하는 CTAB처리로 인해 그래핀의 성능을 크게 저하시키지 않을 수 있었다.
하지만 CTAB이 백금의 표면을 둘러싸게 되는 이러한 방법은 백금의 촉매 활성면을 가리게 되어 촉매 활성저하를 피할 수 없기 때문에 이러한 단점을 보완하고자 CTAB이 아닌 perfluorosulfonic acid (PFSA)를 그래핀과 백금 촉매의 표면처리에 도입하였다. PFSA 표면처리의 장점은 CTAB과 같이 백금 촉매의 분산성을 높일 뿐 아니라, 수소 이온의 전도성을 향상시켜주어 다른 표면처리 방법들이 백금 촉매의 촉매 활성을 저하시키는 단점을 보완할 수 있다. 또한, PFSA 표면처리로 인하여 백금 촉매의 용출과 응집 현상을 막아 주게 되어 촉매의 장기 성능의 향상을 가져오게 되었다. 따라서 PFSA 표면 처리된 그래핀에 담지된 백금 촉매가 기존의 상용 촉매인E-Tek사의 Pt/C보다 산소 환원 반응의 촉매 활성과 내구성이 크게 향상되어 고분자 연료전지의 상용화에 큰 기여를 할 수 있을 것이라 생각된다.
