Density matrix purification is an efficient way of avoiding the expensive cubic scaling diagonalization in self-consistent field calculations. Although there are a number of different algorithms suggested to reduce the number of matrix multiplications for purification, there is no rigorous mathematical proof which scheme is optimal. In Chapter 2, we show analytically that the repeated application of the fifth-order Holas polynomial throughout all iterations is an optimal scheme that reduces the error symmetrically for both occupied and virtual occupations, and either the use of lower/higher-order polynomials throughout or mixed use of polynomials of different degree at different iteration results in higher cost.
Purification is a widely used technique to calculate idempotent density matrix from Hamiltonian in large scale electronic structure calculations. However, the initial guess of density matrix usually contains large errors which require many iterations to remove using standard recursive schemes such as those derived by McWeeny or Holas. In Chapter 3, we propose a way to obtain converged density matrix much more rapidly by removing the stability conditions that the functions have fixed points and vanishing derivatives at 0 and 1, assumptions usually made in most traditional purification methods. That is, by extending the recursive function space which gives the approximated step function via the generalized non-purifying intermediate functions and optimizing them, we reduce the purification cost approximately by a factor of 1.5 compared to grand canonical purification algorithms for the linear alkanes, diamondoid, and a protein endothelin that has a very small band gap.
양자계산을 수행할 때는 주로 구조의 에너지 정보를 담고 있는 Hamiltonian을 계산한 다음, Hamiltonian 행렬에서 1입자 밀도행렬(One-particle density matrix)을 계산하는 방법을 사용한다. 특히 Hamiltonian 행렬에서 1입자 밀도행렬을 계산하는 데에는 작은 분자에 대해서는 행렬 대각화 알고리즘을 사용하는데, 이 방법을 사용하면 O(N3)의 시간을 소모하기 때문에 큰 분자나 분자들의 집합에 대해서는 계산이 어려워진다. 따라서 큰 분자에 대해서 계산을 하기 위해서 O(N)의 시간을 소모하는 알고리즘이 개발되어왔다. Hamiltonian 행렬과 1입자 밀도행렬이 만족하는 방정식을 직접 푸는 방법, 다항식 전개, 특정 다항식을 이용한 재귀적 방법 등이 있다. Purification은 특정 다항식을 이용한 재귀적 방법을 의미하는데, 이름은 계산하면 할수록 실제 1입자 밀도행렬에 가까워지기 때문에 ‘정제’한다는 의미에서 이렇게 붙여졌다.
이론상 이 다항식은 무한히 많이 존재하기 때문에, 이론적으로 Purification 방법은 무한히 많이 존재한다고 할 수 있다. 많은 방법들 속에서, 어떤 purification방법이 가장 cost가 적게 드는 방법인지 수학적으로 증명한 바가 없었다. 본 연구에서는 전자의 궤도 점유 상태에 대한 점유상태와 비점유상태의 오차를 동시에 대칭적으로 줄여주는 purification 다항식에 대하여 수학적으로 접근하였고, 최적의 purification 방법을 유도하였다. 그 결과 우리는 Holas가 제안한 5차 다항식을 반복적으로 사용하는 방법이 가장 빠른 방법임을 알 수 있었다. 그리고 이에 반하여 다른 어떤 고정된 차수의 다항식을 반복적으로 사용하거나 여러 차수의 다항식을 혼성으로 사용하는 방법은 좀더 시간이 걸리는 방법임을 알 수 있었다.
그리고 이에 더하여, 다항식을 결정하는 제한 조건중 하나인 안정한 점을 가지는 조건을 없앰으로써 더 빠른 시간 안에 밀도행렬을 계산하는 알고리즘을 얻을 수 있었다. 이 알고리즘을 선형 알케인 띠와 다이아몬드, 엔도텔린과 같은 물질에 대하여 계산을 실제로 수행하였다. 기존에 사용되던 Grand Canonical Purification방법과 비교해보았고, 우리가 얻은 알고리즘은 기존보다 1.5배정도 빠른 알고리즘이라는 결론을 얻을 수 있었다.
