During the last dacade, many research groups have studied on the synthesis of bimetallic nanoparticles (NPs) because these complex objects often exhibit not only properties of the individual counterparts but also emerge distinct properties that are different from their constituent metals due to synergistic effects. In particular, Xia and co-workers synthesized Pd-Pt nanodendrites with high activity for oxygen reduction reaction. Yang and co-workers obtained Pt-Ni alloy NPs exhibiting enhanced electrocatalytic activity. Han group showed Au-Pt NPs with great activitiy toward oxygen reduction.
To date, the colloidal NPs composed of noble metal and non-noble metal elements have been developed as the NPs are expected to confer high activity in electrochemical tests and the NPs are much more economical than the synthesized NPs using only noble metal components. Recently, we reported Pd-Cu alloy NPs with highly improved electrocatalytic activities.
Among these metal NPs, the catalytic activity of Pd-Ni NPs exhibiting enhanced electrochemical catalytic activities have been researched by several groups using a variety of synthetic strategies such as electrodeposition, radiolysis, and wet chemical method. However, most of the NPs having not uniform size are inappropriate to apply the catalysts for electronic devices. Although some Pd-Ni NPs have narrow size distribution, the diameter is above 10 nm.
Herein, we report a study on the facile and reproducible one-pot preparation of monodisperse Pd-Ni alloy NPs with an average size of 5 nm. Pd-Ni NPs were prepared from a mixture of Palladium(Ⅱ) acetylacetonate and Nickel(Ⅱ) acetylacetonate with borane tert-butylamine complex (TBAB) as a reducing agent in the presence of oleylamine as a solvent, surfactant, and reducing agent and oleic acid as a stabilizer. The limited usage of the Pd metal is still high-cost material that has promoted the search for Ni-enriched NPs in order to reduce the cost of the catalysts. The shape, size and structure were characterized by transmission electron microscopy, high-resolution TEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction. The compositions of NPs were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. The cyclic voltammetry measurements were carried out to investigate the electrocatalytic activities toward formic acid oxidation and ethanol oxidation.
두 가지 금속 (bimetal) 으로 이루어진 나노입자 (nanoparticle) 에 대한 연구는 지난 십 년 간 지속적으로 진행되어 왔다. 이러한 물질들은 각각의 금속이 지니고 있는 고유한 성질 뿐만 아니라 둘 사이의 시너지 효과 (synergistic effect) 로 인해 이전과는 다른 독특한 성질을 나타낸다는 사실이 다양한 실험을 통해 밝혀졌다. 팔라듐-백금 나노 덴드라이트 (nanodendrite) 구조는 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction) 에 있어 높은 활성을 보인다는 결과가 Xia와 그 동료들에 의해 보고되었으며, Yang 또한 백금-니켈 나노입자가 전기화학 실험의 촉매로 사용되기에 적합함을 설명하였다. 본 연구진 또한 금-백금 나노입자를 합성하여 산소 환원 반응에 있어 촉매로의 효율 정도를 평가한 결과를 보고하였다.
특히 귀금속 (noble metal) 과 비-귀금속 (non-noble metal) 계 원소로 구성된 입자들에 대한 연구는 최근까지도 활발하게 진행되고 있다. 이러한 나노입자들은 음극 (anode) 과 양극 (cathode) 에서 각각 수소와 산소를 원료로 에너지를 발생시키는 연료전지의 응용에 있어 효율적으로 전류를 생산하기 위한 촉매의 역할을 한다는 사실이 이미 여러 논문을 통해 알려진 바 있다. 귀금속으로만 이루어진 입자에 비해 비-귀금속 원소가 포함된 나노입자가 전기화학 실험에 있어 더 큰 활성을 나타내고 게다가 훨씬 저렴한 원가로 인해 실제 촉매로의 적용가능성이 높아 앞으로의 발전이 기대되고 있는 분야라고 할 수 있다.
이러한 금속 입자들 중에서 팔라듐과 니켈로 구성된 나노입자는 연료전지의 촉매로 사용될 경우 상당히 높은 활성을 나타낸다고 보고되어진 바가 있다. 많은 연구자들에 의해 전착 (electrodeposition), 방사선 분해 (radiolysis), 용액상 합성 방법 (wet chemical method) 등으로 팔라듐-니켈 나노입자가 만들어졌고 연료전지의 음극과 양극에서 촉매로 사용될 경우 그 효율 정도를 평가하는 실험이 진행되어 왔다. 상용화 된 팔라듐 촉매보다 이러한 방법으로 합성된 팔라듐-니켈 나노입자가 비슷하거나 또는 높은 정도의 활성을 나타낸다는 사실을 실험적으로 입증하였다. 그러나 대부분의 경우 입자들은 그 크기가 균일하지 않거나 그렇다 하더라도 10 나노미터 이상의 크기로 합성되어 실제 연료전지의 촉매로 상업화되어 사용하기에는 적합하지 않다고 판단되었다.
이전에 보고된 결과를 바탕으로 우리는 손쉽고 재현가능한 한 단계 합성방법을 통해 평균 5 나노미터의 균일한 크기로 이루어진 단분산 (monodisperse) 팔라듐-니켈 나노입자를 얻어냈다. 올레인산 (oleic acid) / 올레일아민 (oleylamine) 의 계면제 (surfactant) 하에서 팔라듐과 니켈의 전구체 (precursor) 로 각각 팔라듐 아세틸아세토네이트 [palladium(Ⅱ) acetylacetonate] 와 니켈 아세틸아세토네이트 [nickel(Ⅱ) acetylacetonate] 를 선택하여 합성을 진행하였다. 환원제 (reducing agent) 로는 3차부틸아민보론 (borane tert-butylamine complex) 사용하였고, 올레일아민은 용매 (solvent) 와 약한 환원제의 역할을 추가적으로 수행하였다. 이러한 조건 하에서 팔라듐과 니켈의 비율이 1/1을 이루고 있는 균일한 나노입자를 합성해냈고, 입자의 경제성을 고려하고 촉매로의 활성을 높이기 위한 노력으로 비율이 1/3인 나노입자 또한 만들어냈다. 이렇게 얻어진 팔라듐-니켈 나노입자는 투과 전자현미경 (transmission electron microscopy), 고분해능 투과 전자현미경 (high-resolution transmission electron microscopy), 그리고 에너지 분산형 X-선 분광기 (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 등의 분석 장비를 이용하여 크기와 모양, 구조를 면밀히 밝히고 두 가지 금속 원소가 전반적으로 균일하게 분포된 합금 (alloy) 나노입자 임을 알아냈다. 게다가 라머 이론 (LaMer`s theory) 과 시드를 매개로 한 확산법 (seed-mediated diffusion route)을 도입하여 팔라듐-니켈 합금 나노입자의 형성 과정을 이론적으로 입증하였다. 합성된 팔라듐-니켈 합금 나노입자를 연료전지의 촉매로 사용할 경우 어느 정도의 활성을 나타내는지 그 이용가능성을 분석하기 위해 준비된 나노입자를 카본 (carbon) 위에 골고루 분산시킨 후 아세트산 (acetic acid) 처리 방법으로 과도하게 입자를 둘러싸고 있는 유기 계면제를 제거하여 전기화학적 활성을 나타내도록 유도하였다. 그 결과 니켈 금속 원소가 합금 나노입자로부터 부분적으로 에칭 (etching) 되어 탈성분 부식 (dealloying) 되었음이 확인되었다. 산 (acid) 과 염기 (alkali) 조건에서 포름산 산화 반응 (formic acid oxidation) 과 에탄올 산화 반응 (ethanol oxidation) 실험을 통해 팔라듐-니켈 나노촉매는 상용화 된 팔라듐 촉매보다 훨씬 뛰어난 촉매적 활성을 나타냄이 확인되었다. 이러한 이유는 작은 입자 크기와 탈성분 부식된 구조로 인해 입자 표면의 활성 자리 (active site) 가 상대적으로 많기 때문이라고 생각되었고, 니켈이 많이 포함된 입자가 더 큰 촉매 활성도를 보인다는 사실 또한 알 수 있었다.
