Fabrication of a Template for Freestanding Nanostructure Arrays Using a Silicion-Containing Block Copolymer
A simple, rapid, and scalable method was developed to fabricate a nanoporous template for freestanding one-dimensional (1D) nanostructure arrays based on the self-assembly of silicon-containing block copolymers into lithographic bilayer systems. This approach used a thin film of self-assembled asymmetric polystyrene-block-poly(4-(tert-butyldimethylsilyl) oxystyrene) (PS-b-PSSi) for high etch resistance and an underlying thick film of a commercial negative-tone photoresist (SU-8) for pattern transfer. The assembly of PS b PSSi on the SU-8, producing vertically oriented cylindrical PS domains in the PSSi matrix, was driven by solvent annealing for short times. Then, a single etch step clearly removed SU-8 from under the PS domains and transferred it into the surface of the substrate. As a result, a versatile template with a highly orientated high-aspect-ratio array of cylindrical nanopores was fabricated on the large area of the substrate with no complicated steps. In particular, the template fabricated on the conducting rigid substrates was enabled by the SU-8, which is inherently compatible with a wide variety of substrates, and was used in electrodepositing for well aligned and freestanding metal nanorod arrays. We successfully obtained vertically aligned and highly ordered gold (Au) nanorod arrays on the wide area of the substrate without aggregation, and these nanorods did not collapse after removing the organic templates by dry etching. This versatile template allowed us to create freestanding 1D nanostructures of a variety of functional materials.
Template-Assisted Fabrication of Titanium Oxide Nanotube Arrays via Atomic Layer Deposition
Highly ordered, uniform, freestanding TiO2 nanotube arrays with atomic layer control of wall thickness were fabricaed using a versatile nanoporous template and atomic layer deposition (ALD). The organic nanoporous template with a high-aspect-ratio array of cylindrical nanopores can be readily fabricated by the pattern transfer from silicon-containing block copolymer thin film into crosslinked organic polymer layer. The high thermal stability of this template allowed for high-temperature ALD process to deposit the conformal TiO2 thin films into the cylindrical nanopores. The ultrafine thickness tunability of the ALD process made it possible to develop TiO2 nanotubes with various wall thicknesses. The easy removal of organic template by a dry etch followed by calcination produced vertically aligned and highly crystalline anatase TiO2 nanotube arrays without collapse or bundling. In addition, ALD also enabled us to create various nanotube arrays composed of TiO2-based multi-component films with precisely controlled thickness and composition. The method described here is a powerful and straightforward technique for fabricating well-ordered and densely packed freestanding TiO2 (or TiO2-based multi-component) nanotube arrays with controllable dimensions over a large area, which can be potentially useful for various advanced applications such as photochemistry and optoelectronics.
박막상태의 나노기공 구조는 다양한 응용이 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어져 오고 있다. 블록공중합체를 이용한 나노기공 구조 제작은 대면적에 걸쳐 높은 종횡비를 가지는 템플리트를 제작할 수 없다는 한계를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 실리콘을 포함하는 블록공중합체를 이용하여 높은 에칭 저항성을 갖는 박막을 etch mask로 사용하고 이를 bilayer system의 imaging layer로 도입하여 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템플리트를 제작하고자 하였다.
첫 번째로, 실험실에서 합성한 PS-b-PSSi 블록공중합체를 기존에 포토리소그래피에서 주로 사용되던 bilayer system과 접목하여 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템틀리트를 제작하였다. PS-b-PSSi를 imaging layer로 도입하고 crosslinked SU-8을 underlayer로 사용하게 되면 한번의 O2 RIE 공정 동안 PS 실린더가 식각된 이후 underlayer로 pattern transfer가 이루어지는 반면, PSSi matrix는 에칭 저항성이 높은 SiO2 로 바뀌게 되어 pattern transfer가 일어나지 않도록 막아주는 mask 역할을 하게 됨으로써 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템플리트를 제작할 수 있게 된다. 또한 본 제작 공정은 여러 기판에 코팅성이 좋은 SU-8을 사용하기 때문에 다양한 기판 위에서 제작이 가능하게 되고, 이로 인해 실질적인 나노소자 제작이 가능하게 된다. 이러한 가능성을 보여주기 위하여 본 연구에서는 electrodeposition을 이용한 gold nanorod arrays를 제작하였다. 기존에 여러 연구에서 잘 알려진 gold electrodeposition 방법을 도입하여 실험을 진행하였고, 그 결과 gold가 템프리트 바닦에서부터 자라기 시작하여 템플리트 내에서만 rod의 형태로 생성되고, 그 크기가 커져 템플리트 밖으로 나오게 되면 구의 형태로 무질서 하게 형성되는 것을 확인 하였다. 이후 dry etching 과정을 통하여 템플리트를 제거함으로써 gold rod arrays를 얻을 수 있었다.
두 번째로, 앞서 제작된 나노기공 템플리트의 underlayer로 이용된 SU-8이라는 물질은 열적 안정성이 뛰어나기 때문에 기존의 유기 템플리트에서 적용 할 수 없었던, 고온에서 진행되는 atomic layer deposition (ALD) 방법을 적용 할 수 있다. ALD를 이용하여 증착을 하게 되면, 나노기공 템플리트의 밖으로 노출된 표면을 따라 물질이 증착이 일어 나기 때문에 rod 형태가 아닌 tube 형태의 나노구조를 얻을 수 있다. 본 연구에서는 TiO2 를 ALD 방법으로 증착하여 TiO2 nanotubes를 얻을 수 있었다. 또한 ALD를 하는 양을 조절 함으로써 생성되는 tube의 벽의 사이즈가 다른 TiO2 nanotubes도 얻을 수 있었다. 뿐만 아니라, ALD를 증착시 증착하는 물질을 TiO2 / Al2O3 / TiO2 로 순착적으로 증착함으로써 여러겹으로 형성된 tube와, Ti-Al-O가 섞여있는 형태에 tube 또한 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 다양한 형태의 TiO2 nanotubes들은 향후 태양전지의 accepter 물질로 사용 가능 할 것이라 기대된다.
