A very high temperature reactor (VHTR) system, which is one of the candidates for gen-eration IV (Gen IV) nuclear energy systems, is a graphite-moderated, helium cooled reactor. The VHTR is highly ranked in economics, safety, and reliability. The high outlet temperature of the VHTR system enables a high-efficiency electricity production and a broad range of process heat applications to hydrogen production. The coolant helium gas is chemically inert and remains single phase under all conditions. However, helium gas may contain a small amount of impurities such as CO, CO2, H2, CH4, and H2O that can interact with metallic ma-terials at high temperature. The oxidation of materials can greatly induce the mechanical in-tegrity degradation, resulting in a loss of structure material integrity. Development of high temperature materials is considered a significant technical challenge for the viability of the VHTR. Among existing alloys, Ni-base superalloys, Inconel 617 and Haynes 230, are the most promising material applicants for use in intermediate heat exchangers (IHX) and hot gas ducts in the VHTR due to its strong oxidation resistance and high creep strength. Although they offer thermal stability and resistance to oxidation, the high temperature oxidation is an essential issue for a long-term material integrity for the VHTR. Therefore, the investigation of the high temperature oxidation of Ni-base superalloys is of essential importance.
In this work, the high temperature oxidation mechanism of Inconel 617 and Haynes 230 was investigated by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in conjunction with XRD, SEM-EDS, and SIMS. The elemental depth profiles measured by LIBS showed a similar tendency with those of SIMS whose depth resolution and detection limit are outstand-ing among various conventional techniques. In both Ni-base alloys, the continuous external oxide of Cr2O3 and the internal oxide of Al2O3 were formed. Due to limited content of Mn, a mixture of MnCr2O4, NiCr2O4, and TiO2 was created on the top of the Cr2O3 layer in Inconel 617. Whereas the development of MnCr2O4 was stopped growing in Inconel 617, the inter-granular oxidation of Al was developed deep into the matrix, and Ti has appeared to exist in the Cr2O3 layer. On the other hand, the continuous and broad MnCr2O4 layer was generated on the top of Cr2O3 in Haynes 230. Owing to the formation of MnCr2O4, Haynes 230 pro-vides better oxidation resistance than Inconel 617. As in the case of Mn, the minor alloying elements may offer effects on oxidation resistance even with very low elemental contents.
In the present work, the use of LIBS has been successfully demonstrated to be a promis-ing analytical tool particularly for investigating minor alloying elements which are barely de-tectable by other analytical techniques. Additionally, LIBS is ample to convenient depth pro-filing without sample preparation or vacuum requirements in a broad spectrum of material researches.
제4세대 원자력시스템 후보 중 하나인 초고온가스로(VHTR)는 고온에서도 안정한 흑연과 헬륨을 감속재와 냉각재로 사용하며 안전성과 경제성이 가장 우수한 것으로 평가 받고 있다. 초고온가스로는 섭씨 900도 이상의 초고온 열을 생산하여 고효율로 전기를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 대량 수소생산이나 다양한 화학공정에 응용이 가능하다. 하지만, 냉각재인 헬륨에 포함되어 있는 불순물들은 고온에서 재료와 반응하여 산화물을 형성함으로써 재료의 건전성에 악영향을 미칠 수 있으므로 재료의 고온산화 특성을 연구하는 것은 초고온가스로의 연구에 있어서 매우 중요하다. 기존의 합금들 중 니켈 초합금인 Inconel 617과 Haynes 230은 고온 산화 저항성 및 크립 저항성이 우수하여 초고온가스로의 중간열교환기 및 고온배관용으로 사용 가능한 후보재료로 연구되고 있다.
본 연구에서는 기존 분석도구들과 비교하여 쉽고 간편하게 원소 조성분석이 가능한 레이저 유도 파열 분광법(LIBS)를 이용하여 900도 대기환경에서 산화시킨 Inconel 617과 Haynes 230의 고온산화 특성을 분석하였다. 재료 분석에 자주 사용되는 XRD, SEM-EDS, 및 SIMS와의 비교분석을 통해 LIBS가 깊이에 따른 원소 조성을 효과적으로 분석할 수 있음을 확인하였다.
Inconel 617과 Haynes 230에서 모두 두꺼운 Cr2O3 산화층이 존재하였고 산화 경계면에서 Al2O3의 내부산화물이 형성되었다. Inconel 617의 경우, Cr2O3 산화층 위에 MnCr2O4, NiCr2O4 그리고 TiO2의 산화물이 혼재되어 분포되어 있었다. LIBS를 이용한 산화시간에 따른 원소조성분석을 통해 산화거동이 표층에 집중되어 있는 망간 농도에 의존하는 것을 확인하였다. Inconel 617에서 MnCr2O4 층의 성장이 멈춘 이후, 합금의 기계적, 화학적 특성 저하에 따른 재료 건전성에 악영향을 미칠 수 있는 Al2O3의 내부산화물이 계면을 따라 급격하게 성장됨을 확인하였다. 또한 Cr2O3 산화층 내에서 티타늄의 농도가 증가하였다. 반면, Haynes 230에서는 상대적으로 높은 망간 농도로 인해 균일한 MnCr2O4 층이 형성되었다. MnCr2O4 층은 보호피막으로 작용하여 산화막의 성장 속도를 늦추었고, 그 결과로 Haynes 230의 산화 저항성이 Inconel 617보다 우수하였다.
본 연구에서는 기존의 XRD, SEM-EDS 및 SIMS와 같은 분석도구들과의 비교분석을 통해 LIBS가 효과적으로 산화거동을 분석할 수 있음을 확인하였다. LIBS는 산화거동에 영향을 미치는 망간과 같은 미량의 합금 원소를 다른 표면분석도구들에 비해 쉽게 측정할 수 있고, 실제 환경에서 실시간 분석이 가능하므로 향후 재료 연구에 많이 활용될 것으로 기대된다.
