Solid solutions of $Na_{1/2}Bi_{1/2}TiO_{3} and $BaTiO_{3} (NBT-BT) have been intensively studied as lead-free piezoelectric materials, which can replace the conventional PbTiO3 based piezoelectric materials. Most studies on these materials, however, have focused on their electrical properties. Although the electrical properties of NBT-BT should largely be dependent on the material’s microstructure, there have been few in-depth studies on their microstructural evolution during fabrication.
In the present study, grain growth behavior of $89Na_{1/2}Bi_{1/2}TiO_{3}-11BaTiO_{3} (mol%, NBT-11BT), a newly suggested morphotropic boundary composition, was investigated as a function of temperature. Powder compacts of NBT-11BT were sintered at 1100 and 1200℃ for various times. The grains in the samples sintered at 1100℃ were well faceted; however, those in the samples sintered at 1200℃ exhibited a round-edged cube shape. When the powder compacts were sintered at 1200℃, the grain growth behavior at the initial stage of sintering was quite normal (pseudo-normal grain growth, pseudo-NGG). The cause of pseudo-NGG at the initial stage of sintering was attributed to a relatively high driving force for growth and a low step free energy of faceted planes; hence there is a low critical driving force for appreciable growth. When the samples were sintered for 10 h, however, abnormal grains appeared. On the other hand, when the powder compacts were sintered at 1100℃, growth behavior was abnormal (abnormal grain growth, AGG) from the outset. Abnormal grains appeared when sintered for 2 h and grew appreciably during extended sintering. This growth behavior was attributed to an increase of the critical driving force for appreciable growth close to the maximum driving force at a lower temperature.
The effects of two-step sintering were also studied. The samples were heated at a rate of 4℃/min to a higher temperature T1 (1200℃), and then immediately cooled, at a rate of 10℃/min, to a lower temperature T2 (1100℃) for isothermal sintering with various dwelling times (1, 4, and 10h). The two-step sintered samples showed stagnant grain growth (SGG) behavior up to 10 h sintering at 1100℃. Abnormal grains did not form and growth of grains was also suppressed. However, densification proceeded during sintering. These observations can be explained by the recently suggested principle of microstructural evolution, which is based on a coupling effect between the critical driving force for appreciable growth and the maximum driving force for grain growth.
비연계 압전 세라믹 소재인 NBT 계에서 유력한 MPB조성인 NBT-11BT 의 입자성장 양상을 관찰하고 소결 조건을 이용하여 미세조직을 제어하는 연구를 수행했다.
1100℃에서는 3차원 입자구조가 facet한 반면 1200℃에서는 모서리가 round 된 것을 확인하였다. 또한 소결 시간에 따른 입자성장 거동을 비교해본 결과 1100℃에서는 소결 1~2시간 만에 AGG가 일어나는 것을 확인하였으며 1200℃에서는 10시간 가까이 소결한 후에 AGG가 일어나는 PNGG 양상을 보이는 것을 확인하였다. 1200℃에서 이러한 PNGG 입자성장 양상을 보이는 것은 소결 시간이 증가함에 따라 입자성장이 일어나 평균 입자크기가 증가하고 그로 인해 구동력이 감소하여 점차 임계 구동력을 뛰어넘는 입자의 개수가 줄어들어 결국 긴 시간이 흐른 후에 AGG에 가까운 입자성장양상을 보이는 것으로 생각된다.
이와 같은 소결 조건에 따른 입자성장양상을 바탕으로 two-step sintering 조건을 설계하여 1200℃까지 승온하였다가 1100℃까지 급랭시킨 후 1100℃에서 유지시키면서 시간에 따른 입자성장 양상을 관찰하였다. SEM 사진 분석과 grain size distribution 측정을 통해 two-step sintering한 시편은 SGG 양상을 보이는 것을 확인하였고 밀도 측정 실험을 통해 소결 시간에 따라 치밀한 시편을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 즉, two-step sintering을 이용하여 입자성장은 억제시키면서 치밀한 시편을 얻는 데에 성공하였다.
Two-step sintering에서 SGG 양상을 보이는 이유는 1200℃까지 승온하면서 평균 입자 크기 증가에 의한 구동력의 감소가 일어나게 되는데, 이후 1100℃까지 급랭시키면서 임계 구동력이 급격하게 증가하여 1100℃에 도달한 이후에는 임계 구동력을 뛰어 넘는 구동력을 갖는 입자가 존재하지 않게 되기 때문으로 해석된다.
앞서 밝힌 바와 같이 기존의 비연계 압전세라믹스 연구는 조성에 기반을 둔 연구가 대부분이었으나 이번 연구를 통해 NBT-11BT의 미세조직에 대한 이해에 도움이 될 것이다. 또한, two-step sintering을 통해 치밀하고 균일한 미세조직을 얻기 위한 방법으로써 응용될 수 있을 것이다.
