Graphite has been used as an anode material for Li ion secondary battery, but its capacity has already been close to the theoretical value (372 mAh/g), therefore it is necessary to develop alternative anode materials with higher capacity than that of graphite. Sn, one of the substitutes for the graphite, has received great attention due to its high theoretical capacity(994 mAh/g). The large volume changes (~300 %) of Sn anode occurring during charging/discharging processes result in the electrical isolation of the Sn anode from the Cu substrate followed by rapid capacity fading. Cyclic properties of Sn anode can be improved by alloying with such elements as Ni, Zn, Co, etc. that are inactive against Li, and thereby buffering the volume change. Among them, Co is promising to improve the cycle properties of Sn anode. Another possible way to buffer the volume change of Sn during cycling is to make a Sn based complex anode with material having a low elastic modulus, so that it may absorb large stress and strain during cycling. In fact, carbon is well known for its low elastic modulus ($18.1 GNm^{-2}$). Therefore, a synthesis of Sn with Co and carbonaceous materials or a composite of Sn-Co/C may be a promising route to achieve high cycle properties of Sn based anode by effectively accommodating the expansion and contraction of Sn during cycling. A Sn-Co/C composite anode fabricated by sputtering, a high energy ball milling, mechanochemical synthesis, in situ polymerization process were reported. However, Sn-Co/C composite electrode fabricated by electrodeposition was not yet reported.
In this work, we fabricated Sn-Co/C composite anode by electrodeposition process. One advantage of electrodeposition process is to be simpler than powder process which is currently used, because any binder or conductive agents aren`t necessary. The other advantage is that coulombic efficiency becomes higher than powder process due to low impurity. Sn-Co composite electrodes were fabricated on nodule-type Cu foil in a pyrophosphate bath containing $SnCl_2??2H_2O$, $CoCl_2??6H_2O$, $K_4P_2O_7$, glycine and acetylene black. The cathodic current density was varied from -10 mA/cm2 to -300 mA/cm2 to optimize the composition of Sn and Co. Electrodeposit of 60 % Sn-40 % Co was formed at - 300 mA/cm2. Since the morphology of Sn-Co electrodeposit exhibited a dendritic structure. Morphology of the Sn-Co electrodeposit was controlled by pulse current. Electrodeposit with a uniform compact especially was obtained by the pulse current with 50 ms-pulse period. However Sn-Co electrodeposit mixed with uniform distribution of acetylene black was not formed by a composite electroplating technique due primarily to the hydrophobic nature of carbon particles. Using cationic surfactant, CTAB(Cetrimonium bromide $(C_{16}H_{33})N(CH_3)_3Br)$ that is able to modify the surface properties of acetylene black particles to hydrophilic nature, it is possible to synthesize Sn-Co/29 % acetylene black composite anode by pulse electroplating in which the acetylene black particles are uniformly distributed in the Sn-Co electrodeposit. The Sn-Co and Sn-Co/C composite anodes deposited in the nodule type Cu substrate were annealed for 30 min at 200 ℃ to form various $Co_xSn_y$ intermetallic compounds and $Cu_6Sn_5$ at the interface between the Cu foil and the anode. The cycle performance and coulombic efficiency of the $Sn_{0.60}Co_{0.40}$ and $(Sn_{0.60}Co_{0.40})_{0.71}/C_{0.29}$ composite anode were much higher than those of the Sn anode, due primarily to the buffering effects of the cobalt and carbon against the volume expansion of the Sn anode during cycling. However, after 18th cycle, Sn-Co/C composite anode exhibits better cycle performance (capacity retention 91.03 % at the 35th cycle) than that of Sn-Co composite anode(capacity retention 81.48 % at the 35th cycle) due to the role of the carbon as the second buffer phase.
최근 석유에너지 고갈과 지구 온난화 문제의 해결을 위하여, 대체에너지에 대한 연구가 본격적으로 논의 되면서 차세대 에너지변환 및 출력 원으로서 리튬이차전지가 주목 받고 있다. 리튬이차전지는 다른 배터리 시스템에 비하여 높은 전기 용량과 에너지 밀도를 가지며, 또한 우수한 사이클 특성을 가지기 때문에 휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 에너지원으로 널리 사용되어 왔다. 최근에는 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV), 전기 자전거, 로봇 등의 새로운 중대형 전지시장에서도 기존의 납 및 니켈 계 이차전지를 대체하여 리튬이차전지를 광범위하게 사용하고 있다. 중대출력용 동력원으로서의 리튬이차전지는 높은 가용용량과 우수한 충??방전 특성이 요구되기 때문에, 현재 이용되고 있는 전극 재료보다 전기화학적 특성이 우수하고 구조 및 열적 안정성이 우수한 고용량의 차세대 양극/음극활물질의 연구가 요구되고 있다. 특히 중대출력용 음극활물질은 대용량, 고출력, 고안정성의 특성이 요구되기 때문에 기존에 사용하는 graphite를 대신하여 Sn, Si과 같은 금속 계나 $TiO_2$등과 같은 전이금속산화물 계를 리튬 이차전지의 음극활물질로서 대체하려는 연구가 활발하다. 그 중에서도 Sn은 그 이론 용량이 994 mAh/g 로서, 현재 기술수준이 그 이론용량에 근접한 graphite (372 mAh/g)에 비해 매우 높아 차세대 음극재료로서 주목 받고 있다. 하지만 리튬 충전 시 부피팽창이 적은 graphite와는 달리, Sn은 리튬의 충전 시 부피팽창이 360 %에 이르고, 이로 인해 발생되는 활물질의 기계적 파괴 및 SEI (solid electrolyte interface) 층의 형성 때문에 전지의 사이클 특성이 감소한다는 문제점을 갖고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 리튬 저장용 합금을 음극재료로 사용하는 연구가 많이 진행되었다. 리튬 저장용 합금은 리튬과 가역적으로 반응하는 Sn과 Si 등의 원소(active material)에 리튬과 반응하지 않는 Ni이나 Co, Zn 등의 원소(inactive material)를 합금한 것이다. 리튬 저장용 합금을 음극으로 사용하면, 리튬이 active한 물질과 반응할 때 발생하는 부피변화를 inactive한 물질이 완충해주기 때문에 전기적으로 단락 되는 부분이 생기지 않아 사이클 특성이 향상된다. 이 중에서도 Co는 Sn과 반응하여 비정질상을 형성할 수 있으며 탄소와 복합체 제조 시 cobalt carbide를 형성하지 않는 다는 장점이 있다. 이러한 Sn-Co 합금전극 제조 시 탄소를 복합하면 탄소가 제 2의 완충상 역할을 할 뿐만 아니라, Sn 복합체의 초기 비가역 용량이 줄어들고 활물질 내의 전자 전도도가 향상된다. 리튬 저장용 합금을 제조하는 방법으로 전해도금 방법이 있다. 전해도금 방법의 원리는 금속 이온을 포함한 용액에 전기를 흘려주면 금속 이온이 환원반응을 하여 도금이 이루어지는 것이다. 전해도금 방법은 기존의 파우더 공정과는 달리 전도성 물질(conductive agent)이나 접착제(binder)와 같은 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 제조공정이 간단하고 첨가제가 차지하는 부분을 active 물질이 차지하게 되어 부피 당 용량이 증가하게 된다. 특히 Sn은 다른 4족 원소인 Si이나 Ge, Pb보다 전착 특성이 매우 우수하기 때문에 Sn을 이용한 연구가 많이 진행되어 있다. 그러나 이러한 전해도금법을 이용하여 Sn-Co/C 합금 전극을 만든 연구는 현재까지 보고되지 않았다.
본 연구에서는 전해도금법을 이용하여 Sn-Co/C 합금 전극을 제조하는 방법을 고찰하였다. Sn-Co 및 Sn-Co/C 복합전극을 제조하기 위하여 피로인산 도금욕을 선정하였으며, 음극 분극 시험을 수행하여 Sn과 Co의 전착거동을 예측하였다. 이 때 각 금속 이온의 전착 시의 과전압 차이를 줄이기 위해 glycine을 첨가하였다. 또한 전류밀도를 변화시키며 도금을 수행하여 Sn과 Co의 조성 변화를 관찰하였고, $-300 mA/cm^{2}$ 에서 Sn과 Co가 각각 60 at.%, 40 at.%가 포함된 합금을 제조하였다. $Sn_{0.6}Co_{0.4}$ 합금의 도금 조직을 제어하기 위하여 pulse 도금을 수행하였으며, 이 때 pulse period를 조절하며 도금 조직을 관찰하였다. 50 ms의 pulse period에서 throwing power가 높으며 Cu 기판과 접착력이 우수한 도금 조직을 얻었다. 이렇게 제조한 $Sn_{0.6}Co_{0.4}$ 합금에 C를 복합하기 위하여 도금 시 acetylene black의 전착 저하 원인을 분석했으며 계면활성제인 CTAB을 첨가한 도금욕을 개발하여 acetylene black의 표면성질을 개선하였다. 그 결과 CTAB을 첨가하지 않은 경우에 비해 acetylene black의 함량이 약 15 배 증가한 29 at.%의 C이 포함된 Sn-Co/C 복합 전극을 제조하였다. 마지막으로 환원성 분위기의 tube furnace 내에서 200 ℃, 30분간 열처리 수행함으로써 Cu 기판과의 전착력이 우수하며 안정된 $Co_xSn_y$ 상이 형성된 Sn-Co 및 Sn-Co/C 복합 전극을 제조하였다. 전해도금법을 이용하여 제조한 Sn-Co 및 Sn-Co/C 복합전극을 이용하여 충방전 실험을 수행한 결과, 약 17번 째 사이클까지 용량이 계속 증가하는 현상이 나타났고 이 때 충전 용량은 각각 614 mAh/g, 418 mAh/g이다. 이러한 용량 증가 형태는 Sn-Co 복합 전극에서 나타나는 특징적인 현상이며 이러한 용량 증가가 일어난 이후로는 두 합금 전극 모두 용량 감소 형태는 보였으나, Sn-Co 복합전극에 비해 2차 완충 역할을 하는 C이 존재하는 Sn-Co/C의 용량 감소의 폭이 더 작음을 확인하였다.
