In this study, we have synthesized epitaxial noble metal nanowires (NWs) and na-noplates on various substrates via a vapor transport method. These noble metal nanostruc-tures are perfectly single-crystalline. We reveal that epitaxial noble metal NWs and nano-plates grow from epitaxial seed crystals. We control the orientation of noble metal NWs and nanoplates by changing the deposition flux or the orientation of the substrate. We show that these noble metal nanostructures can be utilized as advanced platforms for plasmonics and surface enhanced Raman scattering (SERS). Furthermore, we show that perfectly single-crystalline noble metal NWs possess superelasticity and superplasticity.
In chapter 1, we have synthesized epitaxial Au, Pd, and AuPd NW arrays in vertical or horizontal alignment on a c-cut sapphire substrate. We show that the vertical and hori-zontal NW arrays grow from half-octahedral seeds by the correlations of the geometry and orientation of seed crystals with those of as-grown NWs. The alignment of NWs can be steered by changing the atom ??ux. At low atom deposition ??ux vertical NWs grow, while at high atom ??ux horizontal NWs grow. Similar vertical/horizontal epitaxial growth is not only demonstrated on other substrates but also applicable to other materials. This orientation-steering mechanism is visualized by molecular dynamics simulations.
In chapter 2, we report that twin-free single-crystalline Pd NW arrays grow epitaxi-ally in a selected pattern on a substrate. Parallel aligned Pd NWs are synthesized on a SrTiO3 (110) substrate in a very high density. On a SrTiO3 (001) substrate, Pd NWs grow horizontally in two perpendicular directions. Vertical Pd NWs are synthesized instead of horizontal NWs when a c-cut sapphire substrate is employed. We reveal that the atomic structure of the substrate surface determines the geometry and orientation of seeds, which in turn direct the growth patterns of the NWs. The interface energy between the NW material and the substrate is also critical in determining the NW growth pattern. Polarization-dependent localized surface plasmon resonance of as-synthesized epitaxial Pd NW arrays is investigated for application as a plasmonic platform.
In chapter 3, epitaxial Pt NW arrays are synthesized for the first time via a chemical vapor transport method using a metal halide as a precursor. Here we report that the epitaxial growth direction of NWs can be steered by seed crystal morphology. Octahedral seeds grow into inclined NWs possessing six growth directions, while half-octahedral seeds grow into vertical and horizontal NWs. Interfacial energies between the seed material and the substrate are critical in determining the morphology of seed crystals. We also demonstrate that non-SERS-active Pt NWs can show strong SERS spectra by placing them on Ag films. The active SERS observation would help to elucidate Pt-catalyzed chemical reactions.
In chapter 4, we report that defect-free Au NWs show superplasticity on tensile de-formation. Evidences from high resolution electron microscopes indicated that the plastic deformation proceeds layer by layer in an atomically coherent fashion to a long distance. Furthermore, the stress-strain curve provides full interpretation of the deformation. After initial superelastic deformation, the NW shows superplastic deformation induced by coher-ent twin propagation, completely reorientating the crystal from (110) to (100). Uniquely well-disciplined and long-propagating atomic movements deduced here are ascribed to the superb crystallinity as well as the radial confinement of the Au NWs.
In chapter 5, we report that we grow free-standing and epitaxial Au, Pd, and AuPd nanoplates possessing atomically flat surfaces and a perfect crystallinity in a selected orien-tation on substrates, and unveil a detailed mechanism for nanoplate growth. We reveal that the nanoplates grow through the process of seed → nanowire → nanobelt → nanoplate from the correlations of the geometry and orientation of nanostructures, and show that the shape of nanostructures (nanowires, nanobelts, or nanoplates) can be selected by steering the deposition flux.
이 연구에서, 우리는 증기 이송 법을 통해 다양한 기판 위에 에피텍시얼 귀금속 나노선과 나노판을 합성했다. 이 귀금속 나노구조들은 완벽한 단결정성을 가진다. 우리는 에피텍시얼 귀금속 나노선과 나노판이 에피텍시얼 시드 결정으로부터 성장한다는 것을 밝혀낸다. 우리는 deposition flux 또는 기판의 배향을 바꾸어줌으로써 귀금속 나노선과 나노판의 배향을 제어한다. 우리는 이들 귀금속 나노구조들이 플라즈모닉스와 표면 증강 라만 산란을 위한 발전된 플랫폼으로 사용될 수 있다는 것을 보인다. 이에 더하여, 우리는 완벽하게 단결정인 귀금속 나노선이 초탄성과 초소성을 지닌다는 것을 보인다.
제1장에서, 우리는 c-cut sapphire 기판 위에 에피텍시얼 Au 나노선 어레이를 수직 또는 수평 배열로 성장시켰다. 우리는 시드 결정과 성장된 나노선의 기하구조와 배향의 상관관계에 의해 수직과 수평 나노선 어레이가 반팔면체 시드로부터 성장한다는 것을 보인다. 나노선의 배열은 원자 flux를 바꾸어줌으로써 조종될 수 있다. 낮은 원자 flux에서는, 수직 나노선이 성장하고, 높은 원자 flux에서는 수평 나노선이 성장한다. 비슷한 수직/수평 에피텍시얼 성장이 다른 기판에서 보여질 뿐만 아니라 다른 물질에도 적용될 수 있다. 이 배향을 조종하는 메커니즘은 분자 동역학 시뮬레이션에 의해 시각화된다.
제2장에서, 우리는 트윈이 없는 단결정 Pd 나노선 어레이가 기판 위에 선택된 패턴으로 에피텍시하게 성장한다는 것을 보고한다. 평행하게 배열된 Pd 나노선은 SrTiO3 (110) 기판 위에 아주 높은 밀도로 합성된다. SrTiO3 (001) 기판 위에, Pd 나노선은 두 수직 방향으로 수평하게 성장한다. c-cut sapphire 기판이 사용될 때, 수평 나노선 대신에 수직 Pd 나노선이 합성된다. 우리는 기판 표면의 원자구조가 시드의 기하구조와 배향을 결정하고, 이것이 차례로 나노선의 성장패턴을 결정한다는 것을 밝힌다. 나노선 물질과 기판간의 계면 에너지는 또한 나노선 성장 패턴을 결정하는 데 아주 중요하다. 플라즈모닉 플랫폼으로의 응용을 위해서 성장된 에피텍시얼 Pd 나노선에 대한 편광 의존적인 국소 표면 플라즈몬 공명이 연구된다.
제 3장에서, 에피텍시얼 Pt 나노선 어레이가 금속 할로젠화물을 전구체로 사용하는 화학 기상 이송 방법을 통해 처음으로 합성되었다. 여기서 우리는 나노선의 에피텍시얼 성장 방향이 시드 결정 형태에 의해 조종될 수 있다는 것을 보고한다. 팔면체 시드는 여섯 성장 방향을 가지는 기울어진 나노선으로 성장하고, 반팔면체 시드는 수직과 수평 나노선으로 성장한다. 시드 물질과 기판간의 계면 에너지는 시드 결정의 형태를 결정하는 데 아주 중요하다. 우리는 또한 나노선을 Ag 필름 위에 올려놓음으로써 non-SERS-active한 Pt 나노선이 강한 SERS 신호를 보일 수 있다는 것을 보여준다. Active SERS의 관찰은 Pt 촉매 화학 반응을 설명하는 데 도움이 될 것이다.
제 4장에서, 우리는 결함 없는 Au 나노선이 인장 변형에서 초소성을 보인다는 것을 보고한다. 고분해능 전자 현미경으로부터의 증거들은 소성 변형이 먼 거리까지 원자적으로 coherent하게 층층이 진행한다는 것을 보여준다. 게다가, 응력-변형 곡선은 변형에 대한 전체적인 해석을 제공한다. 초기의 초탄성 변형 후, 나노선은 coherent 트윈 전파에 의해 유도되는 초소성 변형을 보이며, 결정을 완전히 (110)에서 (100)로 재배향시킨다. 여기서 추론된 독특하게 well-disciplined되고 길게 전파하는 원자 이동은 Au 나노선의 radial confinement뿐만 아니라 완벽한 결정성에 기인한다.
제 5장에서, 우리는 원자적으로 평평한 표면과 완벽한 결정성을 가지는 free-standing하고 에피텍시한 Au, Pd, AuPd 나노판을 기판 위에 선택된 배향으로 성장시키고, 나노판 성장에 대한 자세한 메커니즘을 밝혀낸다는 것을 보고한다. 나노구조들의 기하구조와 배향의 연관성으로부터 시드→나노선→나노벨트→나노판의 과정을 통해 나노판이 성장한다는 것을 밝혀냈으며, deposition flux를 조절함으로써 나노구조의 형태가 나노선, 나노벨트, 나노판으로 선택될 수 있음을 보였다.
