In a photochemical reaction, molecules with excess energy can be excited to the high-energy states with large-amplitude vibrations. In gas phase, due to the low concentration of sample, the interaction between each molecule is limited so that molecule can stay one energy state. In contrast, if molecules of interest are dissolved in solution, it means in the solution phase, a newly formed molecule cools down by transferring ener-gy to the surrounding solvent molecules. This fundamental process has been studied by ultrafast optical spectroscopy, providing the time scales for the energy flow, but the evolution of the molecular structure during the process has been only theoretically simulated thus far.
With picosecond pump-probe X-ray scattering to track time-dependent molecular structural changes associated with the geminate recombination and vibrational relaxation processes for laser-dissociated iodine molecules dissolved in two different solvent, CCl4 and cyclohexane. Real-space images picturing the birth of I2 molecules are provided in the form of temporally varying atom-atom pair distribution functions. In particular, by using the time-slicing scheme combined with deconvolution processing, the dynamics that occur faster than the X-ray pulse width (100 ps) of the pump-probe X-ray scattering available at a 3rd-generation synchrotron can be extracted.
분광학 반응에 있어서 에너지를 얻은 분자는 큰 진폭으로 진동하는 높은 에너지 상태로 들뜨게 된다. 기체상태의 분자의 경우, 낮은 농도로 인하여 들뜬 분자들 사이의 상호작용이 적어 높은 에너지 상태를 잘 유지하는데 반해서, 분자가 용액 안으로 들어가게 되면 분자를 둘러싸고 있는 용매과 빠른 속도로 상호작용을 주고받는다. 이러한 과정에서 높은 에너지 상태에 있는 분자는 그 에너지를 용매로 전달하면서 바닥상태로 돌아가게 되는데 이를 진동냉각과정이라고 한다. 이러한 과정들은 기존의 분광학적 방법으로 많이 연구되어왔으며 에너지의 흐름에 대한 시간 정보를 제공해주었다. 하지만 이를 통한 구조적인 예측은 이론적인 계산에 의존해오고 있는 실정이다.
피코초의 시간 분해능을 갖는 시간분해 엑스선 회절은 기존의 분광학적 방법에 비하여 시간에 따라 변화하는 구조적인 정보를 직접적으로 제공한다. 이를 이용하여 I2 분자에 적용을 하게 되면 용액 안에서 I2 분자가 들뜬 다음에 바닥상태로 돌아가는 과정 중에서 나타나는 I2 분자의 구조 변화, 즉 I 원자 사이의 거리에 대한 정보를 얻어낼 수 있다. 회절로부터 얻을 수 있는 실공간에서의 정보는 새롭게 생겨난 높은 에너지 상태의 I2 분자에서 시간에 따라 변하는 원자 쌍들의 분포 변화에 대한 정보를 제공해줄 수 있다. Time-slicing 방법과 디컨벌루션 과정을 이용하면 현재 3세대 가속기의 100 피코초의 엑스선 펄스를 사용하면서 그 시간안에 일어나는 I-I 길이의 변화에 대한 정보를 얻을 수 있으며 이를 서로 다른 용액상태에 적용해봄으로써 용매의 성질과의 관계를 알아볼 수 있다.
