The demands for advanced energy storage devices have increased significantly each year for electronic devices, hybrid electric vehicles, portable power tools and many power supplies due to their high energy and power density. Lithium ion batteries offer several advantages compared to conventional aqueous technologies, including higher energy density, higher cell voltage, and longer charge retention or shelf life. Conventional lithium ion batteries, on the other hand, do not have the high-rate capability (because of the lower conductivity of the aprotic organic or inorganic electrolytes that must be used because of the reactivity of lithium in aqueous electrolytes) nor, in some instances, the cycle life of conventional rechargeable batteries.
Manganese-based materials continue to receive industrial and commercial interest because of their low cost, benign environmental qualities, good electrochemical properties, and excellent safety properties. For high specific power and stability, spinel structure is a promising cathode material due to its particular characteristics of three dimensional Li ion diffusion paths and structurally more stable than any other oxide structures. In addition, despite of their lower theoretical specific capacity than layered structure, this material can be both lithium insertion and desertion from the nominal composition of 1 Li per mole.
Spinel LiMn2O4 is a promising candidate to replace layered Ni or Co oxide materials as cathode in lithium ion batteries because of its intrinsic low-cost, environmental friendliness, high abundance and better safety. However, the application of LiMn2O4 in high power systems requires the development of fast kinetic electrodes, which appears nowadays possible using nanostructured morphologies. In this regard, spinel LiMn2O4 nanowires were successfully synthesized using a facile two step process: a solvothermal reaction to prepare α-MnO2 nanowires followed by solid state reaction. The nanowire structure and morphology have been correlated to the electrochemical characterization and the possibility of high rate capability as well as phase stability will be discussed. Galvanostatic battery testing showed that the material delivers 100 and 78 mAh/g at very high rates (60 C and 150 C, respectively) in a larger potential window (2.4-4.4 V) with very good capacity retention and outstanding structural stability. Such performances are due to both the favorable morphology and the high crystallinity of nanowires.
Ordered LiNi0.5Mn1.5O4 nanorod is fabricated via a hydrothermal reaction to synthesize beta-manganese oxide (β-MnO2) nanorod precursor followed by a solid state reaction with Ni acetate and Li hydroxide. The nanorod structure and morphology are verified to confirm ordered spinel structure and nanorod shape. Two types of electrolyte are applied in battery characterization because commercial 1 M LiPF6 solution in a 1:1 ethylene carbonate and dimethyl carbonate generates oxygen over 4.5 V during electrochemical charge/discharge. The fabricated LiNi0.5Mn1.5O4 nanorods are characterized to evaluate an excellent performance as a high voltage cathode material. XRD pattern for fabricated material well matches with conventional spinel LiNi0.5Mn1.5O4 structure with P4332 space group. (110) and (320) peaks indicate that the synthesized nanorods are confirmed as an ordered structure. SEM images verify the morphology of fabricated LiNi0.5Mn1.5O4 is a nanorod shape. The nanorods have an average diameter of 130 nm and length of 1.2 μm. TEM images indicate that LiNi0.5Mn1.5O4 nanorods are single crystalline and grow along the <110> crystallographic direction. Galvanostatic characterization presents typical voltage-capacity profiles at the same charge/discharge current rate in the potential range 3.5-5.0 V. The specific charge and discharge capacities were achieved about 120 and 116 mAh/g at 0.5 C rate, and about 114 and 111 mAh/g at 1 C rate.
One-dimensional ZnMn2O4 nanowire is prepared and investigated for anode material of Li rechargeable battery. The highly crystalline ZnMn2O4 nanowire with about 15 nm width and 500 nm length shows high specific capacity about 650 mAh/g at a current rate of 100 mA/g after 40 cycles. It also exhibits high power capability at elevated current rates, i.e., 450 and 350 mAh/g at a current rate of 500 and 1000 mA/g, respectively. Formation of Mn3O4 and ZnO phases are identified from ex-situ X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) studies after initial discharge-charge cycle, which indicates that ZnMn2O4 phase converts to nanocomposite of Mn3O4 and ZnO phases immediately after the electrochemical conversion reaction.
리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 가지고 있어, 휴대용 전자기기를 비롯, 전기자동차 등의 응용분야로 각광을 받고 있다. 리튬이온전지는 타 에너지저장매체에 비해 높은 전압 및 용량을 지니며 수명도 비교적 길다는 특징이 있다. 그러나 기존의 리튬이온전지는 높은 전류밀도 특성에 한계를 가지고 있어, 현재는 전기자동차와 같은 고출력 응용분야로 보완할 부분을 지니고 있다. 망간계 전극소재는 망간이 가지고 있는 특성인 풍부한 자원, 낮은 가격, 무독성소재, 그리고 높은 전기화학적 특성을 가진다는 장점으로 20여 년 동안 많은 연구가 이뤄지고 있다. 특히 고출력 응용분야로는 빠른 충방전의 특성이 요구되는데 이에 망간계 스피넬 소재가 가능성을 보이고 있다. 이 소재는 스피넬 구조가 갖는 특징인 3차원적 리튬이온 확산경로를 갖기 때문에 빠른 충방전이 일어날 수 있는 경로를 제공한다. 또한 산화물계 소재중에서 가장 안정성이 우수한 구조를 가지고 있다.
본 연구에서는 3가지 소재가 나노구조로 합성되었으며 합성법은 망간산화물 나노구조 합성 후, 리튬염과 고상반응법을 이용하여 상을 제조하였다. LiMn2O4 나노선의 경우 용매열합성법을 통하여 망간산화물 전구체를 합성하였고, 합성된 나노선에 수산화리튬을 균일하게 혼합하여, 고상반응법을 실시하였다. 망간산화물과 리튬 치환 반응을 압력과 온도의 변수를 조절하여 합성하였고, 그 결과 직경 약 10 nm, 길이 약 1 μm인 미세하고 균일한 LiMn2O4 나노선을 합성하였다. 두 번째는 4.7 V의 고전압의 특성을 가지고 있는 LiNi0.5Mn1.5O4을 나노막대 형태로 합성하였다. 합성법은 앞의 LiMn2O4의 경우와 유사하다. 전구체로 이용되는 망간산화물을 나노막대로 합성한 후에, 니켈아세테이트를 균일하게 분산시킨 후에, 리튬 치환 반응을 실시하였다. 마지막 소재는 ZnMn2O4 나노선을 합성하였다. 이 경우 리튬 치환 반응 대신 Zn 이온을 치환 반응하여 망간산화물을 ZnMn2O4 나노선으로 제조하였다.
합성된 LiMn2O4 미세나노선의 경우 출력밀도 특성 평가 결과, 3.1/4.3 V 범위에서 30 C rate의 출력밀도 범위까지 특성평가가 측정되었다. 그 결과 10, 20, 30 C rate에서 각각 102, 86, 62 mAh/g 용량을 나타내었다. 고출력밀도에서 용량이 줄어드는 이유에 대해서 출력밀도의 증가에 따라 발생하는 voltage drop으로 정리하였으며, 그에 따라 전압 범위를 확장하여 특성 평가를 실시했다. Voltage drop을 고려한 특성평가 결과 60, 150 C에서 100회 이상의 충방전 테스트 후에도 용량이 100, 78 mAh/g이었다. 즉 기존의 소재가 보이는 출력밀도에 비해 크게 개선되는 효과를 보였다. 또한 나노선이 매우 미세한 10 nm 미만이 되면서 기존의 벌크 시편에서 대두되었던 ‘얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)` 현상의 관찰여부도 실험하였다. 3 V 미만의 범위가 되면 LixMn2O4 구조가 격자 뒤틀림이 발생한다. 이에 기존의 재료는 이 전압범위의 사용을 고려하지 못하고 있었다. 그러나 미세 나노선의 경우는 나노선이 가지는 구조적 유연함을 이용해 기존 LiMn2O4가 지니고 있었던 ‘얀-텔러 뒤틀림` 현상을 극복할 수 있음을 보여주었다.
LiMn2O4 미세 나노선이 출력밀도 면에서 높은 특성을 나타내는 이유를 고찰하기 위하여 전기화학적 임피던스 분석법을 실시하였다. 전극에서 구성되는 전극소재, 전도성 카본, 고분자 바인더 물질의 복잡성 안에서도 임피선스 측정을 통해서 전기 전도도의 차이 전극에 구성되어 있는 상태를 예측할 수 있다는 장점이 있다. 이에 비교 시편으로 LiMn2O4 나노막대가 이용되었다. 같은 전극 제조법을 이용하여 3극 전지를 제조하였다. 임피던스 분석 결과, 미세 나노선의 경우 전기 전도도가 나노막대에 비하여 현저히 낮음을 분석하였고, 이에 따라 빠른 충방전이 가능함을 알 수 있었다. 또한 3극 전지 실험과 2극 전지 실험을 병행하여 비교함으로써, 미세 나노선의 경우 나노막대의 경우보다 리튬 전극의 polarization의 영향을 크게 받음을 알 수 있었다.
리튬이온전지 양극소재 중 가장 높은 전압을 가지고 있는 LiNi0.5Mn1.5O4 소재를 나노막대로 합성하여 특성평가 하였다. 이 소재의 특징은 ordered 구조와 disordered 구조를 갖는 특징이 있다. 두 구조의 차이는 Ni 원소와 Mn 원소의 배열에 따라서 달라질 수 있는데, 특히 disordered의 경우는 Mn3+ 이온으로 인하여 전기전도도가 ordered 구조보다 높아 기존 연구에서 높은 출력밀도 특성을 보여주고 있었다. 그에 반하여 ordered 구조의 경우는 소재의 전기전도도가 매우 낮아 배터리의 특성면에서는 해결해야 할 문제점을 가지고 있었다. Ordered 구조를 갖는 소재의 전기전도도 향상을 위해 LiNi0.5Mn1.5O4를 나노막대로 합성하였고, 이 때 합성된 여부 판단을 위해 XRD, TEM, EDS 분석법을 활용하였다. 합성된 소재의 전기화학 특성 평가 결과 ordered 구조를 가짐을 확인하였고, 10 C rate의 높은 출력밀도에서도 95 mAh/g의 용량을 유지함을 알 수 있었다.
마지막 소재는 ZnMn2O4 나노선으로 음극소재를 합성하였다. ZnMn2O4는 매우 우수한 용량을 갖는 차세대 음극소재이다. 나노구조 소재로 위 두 소재에서 개선된 특성을 기반으로 conversion 반응으로 전기화학 특성을 갖는 재료에서의 반응기구를 살펴보았다. 합성된 ZnMn2O4 나노선은 (200) 방향으로 방향성을 가지며, 평균 15 nm의 직경이며 길이는 대략 500 nm였다. 제작된 ZnMn2O4 나노선은 100 mA/g에서 650 mAh/g의 우수한 가역 용량을 가지고 있었으며, 500, 1000 mA/g의 높은 전류 밀도에서도 각각 400, 300 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타내었다. 또한 기존에 보고되었던 반응 메커니즘에 대해서도 Ex-situ XRD와 TEM 분석을 통하여 고찰하였다. 충방전이 진행됨에 따라 방전시 Li2O와 Mn, Zn, LiZn 등의 상으로 분리되고, 이후에는 Li2O, Mn3O4, ZnO로의 conversion 반응이 가역적으로 일어나는 것을 확인하였다.
