In the last decades nanocrystalline porous electrodes based on TiO2 and other wide-bandgap semiconductors were successfully applied for manufacturing photoelectrochemical mesoscopic dye-sensitized solar cells (DSCs). Nowadays the DSCs exceed the efficiency level of 11% in laboratory scale. To increase the efficiency higher, the fundamental study of the charge transfer across the TiO2/electrolyte interface and its contribution to the photocurrent generation is required. A known way to modify the photoelectronic properties of a wide-bandgap semiconductor is doping with donor materials.
The aim of this study is to examine the role of Nb doping of TiO2 in the alteration of the electronic structure of nanocrystalline TiO2 and its effect on the photovoltaic properties and charge transport parameters of DSCs based on TiO2 electrodes. For this purpose the experimental procedure to control the Nb doping level during synthesis of nanocrystalline TiO2 was developed. The comparative investigation of the fabricated solar cells based on the synthesized nanocrystalline TiO2 was provided.
The Nb-doped TiO2 was prepared by a sol-gel method followed by a hydrothermal treatment with the Nb content in the range of 0.5 to 3.5 mol%. The hydrothermal treatment conditions were optimized to obtain TiO2 nanocrystals with anatase crystal structure and size of around 25 nm which are the most preferable for application as working electrode in DSCs.
The elemental mapping using electron dispersive analysis have shown that Nb atoms are redistributed homogeneously within the samples. The Nb content was estimated using inductively coupled mass spectroscopy and was found to be in good agreement with the content expected from experimental procedure. The XRD measurements have shown that the presence of Nb atoms in nanoparticles promotes the formation of anatase phase of TiO2 during the hydrothermal treatment. The result was also confirmed by TEM analysis.
The alteration in the microstructure of the sintered TiO2 layer by Nb doping was detected. SEM analysis has shown that the Nb-doped nanoparticles sintered more efficiently and have larger interconnection area among nanoparticles than undoped nanoparticles. The observed change in morphology suggests the decrease in electrical resistance between nanoparticles and results in the enhancement of the electron transport through the TiO2 electrode in DSCs.
The electronic structures of undoped and Nb-doped TiO2 electrode layers were investigated by x-ray photoelectron and optical absorption spectroscopy. The Fermi energy level of TiO2 electrode shifted away from the conduction band minimum (CBM) position when the Nb content is low (≤ 1.5 mol%) and shifted toward the CBM when the Nb content is high (> 1.5 mol%). The downward shift of Fermi energy level with low Nb doping was attributed to passivation of surface oxygen vacancies by Nb dopant. The upward shift of Fermi energy level with high doping level was attributed to the enhancement of donor properties of TiO2 when Nb forms the interstitial defects in TiO2 bulk.
To study the effects of TiO2 electrode doping on the photovoltaic properties and charge transport parameters of DSCs, a set of devices was fabricated. To enhance light absorption, the light scattering layer was deposited on the top of the TiO2 electrodes. A light scattering layer is formed using TiO2 particles with the size of around 200 nm. The solar cell parameters were determined from the current-voltage measurements. It was found that photovoltaic characteristics are closely related to the both electronic structure of the Nb-doped TiO2/N719 dye interface and charge transport parameters at the TiO2/dye-electrolyte interface.
The electronic structures of undoped and doped TiO2/N719 dye interface were investigated by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). The energy levels of valence band maximum of the TiO2 layers with various Nb contents and energy level of highest occupied molecular orbital of N719 dye were directly determined. The CBM positions of TiO2 electrode and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of dye were obtained by combination of the results of UPS measurements and the optical absorption spectroscopy.
The UPS analysis of undoped and doped TiO2/dye interface has shown that the CBM position of undoped TiO2 is located around 0.14 eV above dye LUMO. For the lightly doped (≤ 1.7 mol%) samples the CBM position was shifted upward in comparison to that of undoped sample. This result points out that the electron injection efficiency from the exited state of dye to conduction band of lightly doped TiO2 is low and it is in a good agreement with the decrease in the short circuit current (Jsc) of DSC based on 0.7 mol% Nb-doped electrode. For the higher doped (> 1.7 mol%) samples, the CBM position is shifted downward. This result is in line with rise of the Jsc with the increase of the Nb doping level.
The comparative study of charge transfer processes in the DSCs based on undoped and Nb-doped TiO2 electrodes was done using electrical impedance spectroscopy. The electrical resistance at the TiO2/dye-electrolyte interface was found to increase when the Nb doping level was lower than 1.7 mol%. This effect is coming from the surface defect passivation and leads to rise of the value of the open circuit voltage. The electron diffusion lenght was found to increase from 6.3 ??m for DSCs with undoped TiO2 electrode to 10 ??m for cells based on TiO2 electrodes doped with 2.7 mol% of Nb. The effect was attributed to the suppression of the recombination at the TiO2/electrolyte interface due to surface state passivation and to facilitation of electron transport due to improvement of morphology of doped electrode. The rise of the electron diffusion lenght correlates with increase in the efficiency of solar cells value and can be attributed to the effective charge transport across the doped TiO2 layer.
The obtained experimental results provided a useful tool of improving the efficiency of DSC by the tailoring of the electronic properties of TiO2/dye-electrolyte interface. The optimum value of Nb doping level of 2.7 mol% was experimentally determined. This doping level leads to the increase in the value of the energy conversion efficiency from 7.7% for DSCs based on undoped TiO2 to 9.0% for DSCs based on Nb-doped TiO2 electrode.
지난 수십 년간 TiO2 기반의 다공성 나노결정질 전극과 넓은 밴드 갭을 가진 반도체들이 광전기화학적 메조스코픽 염료감응 태양전지(DSCs) 제조에 성공적으로 적용되었다. 현재 실험실 수준에서 DSCs는 11% 이상의 효율을 가진다. 효율을 더 높이기 위해서는 TiO2/전해질 계면을 지나는 전하 운송에 대한 기초적인 연구와 이것이 광전류 생성에 기여하는 바에 대한 연구가 필요하다. 넓은 밴드 갭을 가진 반도체의 광전기적 성질을 바꾸는 방법으로는 전자공여체로 도핑하는 방법이 있다.
이 연구의 목적은 나노결정질 TiO2에서 전자구조의 변화에 대한 Nb 도핑의 역할과, TiO2 기반의 DSCs에서 Nb 도핑이 태양전지 특성과 전하운송계수에 주는 영향을 확인하는 것이다. 이를 위해서 나노결정질 TiO2를 합성하는 중에 Nb 도핑 농도를 조절하는 실험 방법을 개발하였다. 합성된 TiO2를 사용하여 제조한 태양전지들을 비교 연구하였다.
Nb 도핑된 TiO2 는 솔-젤 과정 후에 Nb 농도를 0.5에서 3.5mol%로 바꿔가면서 수열 처리를 해서 얻었다. 수열 처리 조건은 DSCs의 작업전극으로 이용하기 가장 적합한 아나타제형 결정구조를 가진 25nm 크기의 TiO2 나노결정을 얻도록 최적화되었다.
EDX을 사용한 원소 맵핑에서 Nb 원자가 시편 내에서 동질적으로 분산된 것을 확인했다. Nb 함량은 유도결합 질량 분광기로 추정했고 실험 방법에서 예측한 값과 부합하는 값을 나타냈다. XRD 분석에서는 나노입자 내의 Nb 입자의 존재가 수열 처리 과정에서 TiO2 아나타제 상의 형성을 촉진하는 것이 관찰되었다. TEM 분석에서도 이 결과가 확인되었다.
Nb도핑에 의한 소결된 TiO2 층의 미세구조 변화가 발견되었다. SEM 분석을 통해 Nb이 도핑되지 않은 나노입자보다 도핑된 나노입자가 더 효과적으로 소결되고 입자간 상호연결 면적이 더 넓은 것을 관찰하였다. 이러한 형상의 변화는 나노입자간의 전기저항이 작아지는 것을 뜻하고, DSCs에서 TiO2 전극을 통한 전자 운송이 늘어나게 한다.
TiO2 층에 도핑을 한 경우와 하지 않은 경우의 전자구조를 X선 광전자 분광법과(XPS) 흡수 분광법으로 분석했다. Nb 함량이 낮을 때(≤ 1.5 mol%) TiO2 전극의 페르미 에너지는 전도대 최소에너지(CBM)에서 멀어졌고, Nb 함량이 높을 때(> 1.5 mol%)는 페르미 에너지가 CBM에 가까워졌다. Nb 함량이 낮을 때 페르미 에너지가 내려간 것은 Nb에 의한 표면 산소 빈격자(V_O^(????)??)의 패시베이션 때문이다. Nb 함량이 높을 때 페르미 에너지가 올라간 것은 bulk TiO2에서 Nb의 interstitial 결함이 생성되어 n 형으로 도핑되었기 때문이다.
TiO2 전극 도핑이 DSCs에서 태양전지 특성과 전하운송계수에 미치는 영향을 연구하기 위해서, 일군의 태양전지를 제조했다. 광흡수를 향상시키기 위해서, TiO2 전극 위에 광산란층을 증착했다. 광산란층은 200nm 크기의 TiO2 입자를 사용해서 만들었다. 태양전지 인자는 전류-전압 측정을 통해 결정되었다. 태양전지 특성은 Nb-도핑된 TiO2/N719 염료 계면의 전자구조와 TiO2/염료-전해질 계면의 전하이동계수 두 가지에 깊이 연관된 것으로 밝혀졌다.
도핑을 한 경우와 하지 않은 경우의 TiO2/N719 염료 계면의 전자구조를 자외선 광전자 분광법(UPS)으로 분석했다. Nb 함량을 바꿔가면서 TiO2 층의 가전자대 최대 에너지 레벨과 N719 염료의 최대 점유 분자 궤도함수(HOMO)의 에너지 레벨을 직접 판단하였다. TiO2 전극의 CBM 위치와 염료의 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO)는 UPS측정과 광흡수분광법의 결과를 조합해서 얻었다.
도핑한 경우와 도핑하지 않은 경우의 TiO2/염료 계면에 대한 UPS 분석에서 도핑되지 않은 TiO2의 CBM위치는 염료 LUMO보다 0.14eV 위에 있는 것을 확인했다. 도핑 농도가 낮은 시편(≤ 1.7 mol%)에서 CBM 위치는 도핑되지 않은 경우에 비해서 위로 이동했다. 이 결과는 염료의 들뜬 상태에서 조금 도핑된 TiO2 전극으로 전자 주입 효율이 낮은 것을 나타내고, 0.7 mol% Nb이 도핑된 전극으로 만든 DSCs에서 단락전류(Jsc)가 낮은 것과 일치한다. 도핑 농도가 높은 시편에서는 CBM 위치가 아래로 이동했다. 이 결과는 Nb 도핑 농도가 높아지면서 Jsc가 높아진 것을 설명해준다.
도핑하지 않은 경우와 도핑한 경우의 TiO2 전극의 전하 운송 과정에 대한 비교연구를 전기적 임피던스 분광법을 이용해서 진행했다. TiO2/염료-전해질 계면의 전기저항은 Nb 도핑농도가 1.7 mol% 보다 낮을 때 증가하는 것으로 나타났다. 이 효과는 표면 결함의 패시베이션으로 인한 것이고, 개방회로전압이 높아지게 한다. 전자 수명은 도핑되지 않은 TiO2 전극으로 만든 DSCs의 8ms에서 2.7 mol% Nb 도핑된 TiO2 전극을 썼을 때 26ms로 증가한 것으로 나타났다. 이 효과는 표면 상태의 패시베이션으로 인한 TiO2/전해질 계면에서의 재결합 억제와 입자간 연결면적의 증가 때문으로 추정된다. 전자 수명의 연장은 Jsc 값의 증가와 관련이 있고 도핑된 TiO2 층에서 효과적으로 전하가 운송되었기 때문이라고 할 수 있다.
이 실험결과는 TiO2/염료-전해질 계면의 전기적 성질을 조절함으로써 DSCs의 효율을 증대시키는 유용한 도구를 제공한다. Nb 도핑의 최적값은 실험적으로 2.7 mol%로 결정되었다. 이 도핑 농도의 TiO2로 제조한 DSCs는 도핑하지 않은 경우의 에너지 변환 효율인 7.7% 보다 증가한 9.0%의 효율을 나타냈다.
