Barium titanate is a ferroelectric material with a dielectric constant which is widely used to manufacture electronic component such as multilayer ceramic capacitor, positive temperature coefficient thermistors, piezoelectric transducers and piezoelectric devices. The electrical properties of $BaTiO_3$ strongly depend on its microstructure, especially grain size and grain size distribution. $BaTiO_3$ exhibits various microstructures, abnormal grain growth (AGG), stagnant grain growth (SGG) and normal grain growth (NGG), depending on the sintering parameters. Understanding of grain growth should, therefore, be a prerequisite for the control of microstructures and properties of $BaTiO_3$ application.
It has been reported that the grain boundary structure is closely related to the sintering atmosphere, faceted (atomically ordered) in oxidizing atmospheres and rounded (atomically disordered) in reducing atmosphere. Grain growth behavior also changed with grain boundary structure, abnormal grain growth with faceted grain boundaries and normal grain growth with rounded grain boundaries. This result can be explained difference in boundary migration behavior with respect to the boundary structure, similar to that of solid/liquid interface or solid/vapor interface. In the present thesis, effect of grain boundary structure and driving force on the grain growth behavior has been studied in a $BaTiO_3$ model system.
In chapter 3, a non-linear relationship between boundary migration and its driving force for faceted grain boundaries is demonstrated in a $BaTiO_3$ model system using the solid-state single-crystal growth technique. $BaTiO_3$ matrix with different grain sizes were prepared by sintering powder compacts in $H_2$ for various times. Single-crystal seeds with {100} and {210} orientations were adjoined onto the sintered samples and annealed in air for various times. The matrix grain size did not change during the air annealing, indicating that the driving force for the growth of the single-crystal seeds remained constant. Under driving forces larger than the critical value, the seed crystals grew into the polycrystal samples. The critical driving force was lower and the growth rate was ~10 times higher for the {100} crystal compared to the {210} crystal. These results demonstrate the presence of a critical driving force for the migration of a faceted boundary and the remarkable effect of the crystallographic orientation on the boundary migration. The observed nonlinear migration behavior of faceted boundaries is similar to that of faceted solid/liquid interfaces.
In chapter 4, the structural transition of grain boundaries in $BaTiO_3$ and related grain growth behavior have been investigated with changing $Nd_2 O_3$ dopant concentration and oxygen partial pressure. A correlation among total vacancy concentration, grain boundary structure, and grain growth behavior was found. When the total vacancy concentration was low by any means, grain boundaries were well faceted and abnormal grain growth occurred in the presence of {111} double twins. However, as the total vacancy concentration increased, the fraction of faceted grain boundary gradually decreased and the formation of {111} twins was suppressed. Further increase in the total vacancy concentration resulted in a change in grain boundary structure from faceted to rough and suppression of abnormal grain growth. These observed changes in grain growth behavior, including a grain growth anomaly with donor doping, can therefore be attributed to a change in boundary mobility with grain boundary structure, which was governed by the total vacancy concentration.
In chapter 5, the effect of $Er_2 O_3$ addition and oxygen partial pressure change on grain boundary structure and grain growth behavior has been investigated in Ti-excess $BaTiO_3$. Samples with different $TiO_2$ and $Er_2 O_3$ concentrations were prepared. Abnormal grain growth occurred with addition of 0.5 at% $Er_2 O_3$ sintered in air. In spite of the excess titanium concentration higher than 0.5 at%, abnormal grains were equiaxial with faceted grain boundaries due to the addition of $Er_2 O_3$. The increase of $Er_2 O_3$ concentration until solubility limit or reduction of oxygen partial pressure reduced critical driving force and therefore increased the number density of abnormal grains. Further reduction of oxygen partial pressure to $H_2$ atmosphere resulted in a change in grain boundary structure form faceted to rough. With further reduction of critical driving force in $H_2$, normal grain growth occurred. The solubility limit was confirmed by XRD and microstructure analysis to be < 1 at% irrespective of oxygen partial pressure. Above the solubility limit, average size of matrix grains decreased with the increased volume of second phase. The growth of abnormal grains, however, did not affected by second phase since the fast growth of abnormal grains entrapped second phases.
$BaTiO_3$는 페롭스카이트 구조를 갖는 강유전체 재료로 넓은 영역에서 화학적 안정성과 높은 유전상수를 나타낸다. 이에 유전소자, 압전소자, 적층축전소자, 입계절연형 축전소자 등으로 널리 이용되고 있으며 주게 첨가물이 첨가한 경우에 PTCR효과를 이용한 thermistor로의 응용도 활발하다. $BaTiO_3$는 미세구조에따라 전기적특성이 달라진다. 미세구조는 입자성장 양상에 따라 크게 변화하기 때문에 $BaTiO_3$의 응용시에는 소결 변수와 첨가제를 이용하여 응용분야게 적합하게 입자성장을 제어해야 한다. $BaTiO_3$는 입계구조에 따라 입자성장 양상이 달라지는 것으로 달라지는 것으로 보고되고 있다. 이러한 입계구조 변화는 첨가물의 첨가, 산소 분압, 온도 등에 의해서 일어날 수 있다. 본 연구에서는 입자성장 양상 변화의 근본적인 이유가 되는 입계구조에 따른 입계이동도의 변화를 살펴보기 위해 각진 입계에서 입계이동속도와 구동력간의 상관관계에 대해 살펴보았다. 또한 입계구조에 따른 입계이동도의 변화를 통해 여러가지 소결 변수에 따른 입계구조의 전이와 입자성장 양상에 관찰 하였다.
3장에서는 각진(atomically ordered) 입계에서의 입계 이동속도와 성장 구동력간의 관계를 $BaTiO_3$ 모델 시스템계에서 고상 단결정성장법을 이용해 관찰 및 측정하였다. [100] ??향으로 성장하는 경우 단결정은 빠른 성장속도를 나타내는 반면, [210] 방향으로 성장하는 경우에는 느린 성장 속도를 나타냈다. 이러한 성장방향에 따른 성장속도 차이는 입계면의 에너지 차이와 입계에 존재하는 결함에 의한 것으로 생각할 수 있다. 또한 두 방향 모두에서 구동력에 대해 비선형적인 입계 이동속도를 보이는 것으로 나타났다. 최대 구동력이 임계 구동력 보다 클 경우 입계 이동속도와 구동력은 선형적인 관계를 갖지만, 최대 구동력이 임계 구동력 보다 낮을 때는 입계 이동속도는 비선형적으로 감소하는 것이 관찰되었다. 이러한 입계 이동의 비선형 특성은 각진 계면을 갖는 입자의 성장 메커니즘으로 제안된 2-D 핵 생성으로 설명할 수 있다. 성장 구동력에 따른 비선형적 입계 이동속도, 즉 입계 이동도의 비선형 특성은 각진 계면에서의 성장 메커니즘에 의한 것이며, 방향에 따른 입계 이동속도는 입계 면의 에너지에 영향을 받을 수 있음을 보여 준다.
4장에서는 $BaTiO_3$계에서 입계구조의 변화와 그에 따른 입자성장 양상을 $Nd_2 O_3$ 첨가량과 산소분압의 변화에 따라 연구하였다. 공공의 농도를 $Nd_2 O_3$ 첨가량과 산소분압에 따라 이론적으로 계산하여 공공의 농도와 입계구조 그리고 입자성장 간의 상호 연관성을 확인하였다. 공공의 농도가 낮을 때는 입계는 각지며 {111} 쌍정판이 존재하면서 비정상 입자성이 일어났다. 그러나 공공의 농도가 증가함에 따라 각진 입계의 분율이 감소하면서 {111} 쌍정판의 생성도 억제되었다. 공공의 농도가 높을 때는 입계 구조는 각진 입계에서 둥근 입계로 전이되었으며 정상 입자성장이 관찰되었다. 그러나 $Nd_2 O_3$ 첨가량이 증가하게 되면 $Nd_2 O_3$의 입계편석으로 인해 정상 입자성장이 일어나도 입계이동도는 감소하였다. 이러한 입자성장의 변화는 입계구조에 따른 입계 이동속도의 차이 때문이고, 이러한 입계구조는 공공의 농도변화를 통해서 조절할 수 있다는 것을 밝혔다.
5장에서는 양쪽성 특성을 갖는 희토류 원소인 Er이 첨가되었을 때 $Er_2 O_3$첨가량과 산소분압에 따른 $BaTiO_3$의 입계구조 전이와 입자성장 양상에 대해 살펴보았다. $BaTiO_3$에 Er의 용해한도는 미세구조와 XRD 분석을 통해 산소분압에 관계없이 1 at% 이하인 것으로 확인되었다. 공기 중에서는 $Er_2 O_3$의 첨가량에 관계 없이 각진입계를 갖는 것으로 관찰되었다. 이는 $Er_2 O_3$의 용해한도가 낮아 $Er_2 O_3$의 첨가량이 증가하여도 양이온 공공에 의한 전하보상으로 바뀌지 않고 낮은 공공의 농도를 갖게 되기 때문이다. 또한 각진입계 구조로 인해 비정상 입자성장이 일어났다. 마찬가지로 $70CO-30CO_2$ 분위기에서도 전자에 의한 전하보상으로 인해 공공의 농도는 낮게 되어 각진입계를 나타내고 비정상 입자성장이 관찰되었다. Excess-titanium의 양이 0.5 at% 이상 첨가되었어도 $Er_2 O_3$의 첨가 때문에 각진입계를 갖는 등방형의 비정상 입자들이 관찰되었다. 반면 수소분위기에서는 둥근입계를 가지면서 정상입자성장이 일어났다. 용해한도 이상의 $Er_2 O_3$가 첨가되었을 때 기지상의 평균입자는 이차상의 양이 증가함에 따라 감소하는 반면 비정상입자의 평균크기는 이차상의 양이 증가하여도 변하지 않았다.
